Cтраница 1
Неэквивалентность протонов А и В в этой структуре обсуждается в разд. Хотя конкретный вид спектра АВХ меняется от одного случая к другому, идентифицировать его довольно просто, если два квартета АВ различаются. Спин-спиновое взаимодействие этого типа довольно часто встречается в органических молекулах. [1]
Неэквивалентность протонов ( в случае эквивалентного взаимодействия неспаренного электрона с 4 протонами мы имели бы спектр из 5 линий) объясняется невозможностью свободного вращения этих групп вокруг С-С - связей. Сравнительно небольшая величина сверхтонкого расщепления спектра полистироль-ного радикала объясняется значительной делокализацией неспаренного электрона по ф енильному кольцу и уменьшением его плотности на атомах углерода в цепи. Такая делокализация оказывается возможной, если плоскость кольца совпадает с плоскостью соответствующего участка цепи. Вместе с тем электронная плотность у отдельных атомов внутри кольца недостаточна для того, чтобы вызвать появление дополнительных линий в спектре. Практически эти линии сливаются с основными, обусловливая их некоторое расширение. [2]
Неэквивалентность протонов ( в случае эквивалентного взаимодействия неспаренного электрона с 4 протонами мы имели бы спектр из 5 линий) объясняется невозможностью свободного вращения этих групп вокруг С-С - связей. Сравнительно небольшая величина сверхтонкого расщепления спектра полистироль-ного радикала объясняется значительной делокализацией неспаренного электрона по фенильному кольцу и уменьшением его плотности на атомах углерода в цепи. Такая делокализация оказывается возможной, если плоскость кольца совпадает с плоскостью соответствующего участка цопи. Вместе с тем электронная плотность у отдельных атомов внутри кольца недостаточна для того, чтобы вызвать появление дополнительных линий в спектре. Практически эти линии сливаются с основными, обусловливая их некоторое расширение. [3]
При - 100 С выявляется неэквивалентность протонов каждой С Н2 - группы. [4]
Следует отметить, что для появления неэквивалентности протонов метиленовой группы не обязательно - соседство с асимметрическим атомом углерода. Другими словами, у соединений типа X - СН2 - - CRST R, S или Т могут быть X - СН2 -, и протоны группы X - - СН2 - будут все еще неэквивалентными. [5]
К первой группе относятся радикалы, в спектрах ЯМР которых проявляется неэквивалентность протонов у СН3 - групп. [6]
Большой набор значений констант ап в радикалах XII-XV чаще всего пытаются связать с неэквивалентностью фенильных колец, не учитывая возможную неэквивалентность протонов ( например, орто-протонов) в каждом фенильном ядре. [7]
Она практически исчезает для катионов и анионов, хотя и остается заметной для аниона L-фенилаланил-глищша. Для С-ковцевых глициновых звеньев наблюдается значительно меньшая неэквивалентность протонов, обычно неразличимая на приборах с низкими рабочими частотами. Перечисленные явления пока еще не имеют строгого объяснения, но они безусловно вызваны перераспределением заселенностей конфор-меров. [8]
Именно такой конформации радикала отвечает спектр из 15 линий СТС. Спектр ЭПР из восьми линий с шириной компонент - 10 гс наблюдается при неэквивалентности протонов метиленовой группы ( 6Х - 45, 02 75), в этом случае а ш 22 5 гс и а г 6 гс. [9]
Так, для тетрабензилгидразина в спектре ЯМР IH при комнатной температуре наблюдается синглетный сигнал протонов всех метиленовых групп. Анализ спектра, полученного при - 12ОО и имеющего два набора квартетов типа АВ, приводит к выводу о неэквивалентности бензильных групп в целом и о неэквивалентности протонов внутри этих групп. [10]
Все метиленовые группы являются гетеростерическими. Каждый жезо-изомер имеет две одинаковые гетеростерические метиленовые группы. Рацемический изомер имеет две разные гетеростерические метиленовые группы, так что все его четыре метиленовых протона неэквивалентны. Можно ожидать, что неэквивалентность протонов а и а в гетеротактическом изомере и протонов а и а в синдиотактическом изомере будет незначительной, в то время как неэквивалентность протонов а и b - достаточно большой. [11]
Все метиленовые группы являются гетеростерическими. Каждый жезо-изомер имеет две одинаковые гетеростерические метиленовые группы. Рацемический изомер имеет две разные гетеростерические метиленовые группы, так что все его четыре метиленовых протона неэквивалентны. Можно ожидать, что неэквивалентность протонов а и а в гетеротактическом изомере и протонов а и а в синдиотактическом изомере будет незначительной, в то время как неэквивалентность протонов а и b - достаточно большой. [12]
Результаты суммированы на рис. 21, из которого можно видеть, что разделение внутренней пары линий с увеличением рабочей частоты спектрометра увеличилось в 2 5 раза, в то время как интенсивности спутников выросли относительно центральной пары более чем в 2 раза. Кроме того, вследствие зависимости интенсивности сигнала от квадрата рабочей частоты все сигналы увеличиваются по интенсивности приблизительно в 2 8 раз. При сравнении спектра на частоте 60 Мгц со спектром на частоте 100 Мгц спутники по интенсивности увеличиваются в 6 раз, что свидетельствует о преимуществах работы на спектрометрах с большими рабочими частотами. Может показаться, что на частоте 60 Мгц небольшое расстояние между центральными линиями обусловлено взаимодействием эквивалентной пары протонов с протоном где-нибудь в другой части молекулы, хотя в действительности оно связано с неэквивалентностью протонов, причем последнее более очевидно, если спутники не теряются в шумах. [13]
В нафтодиоксанах ( например, LXXXII) эти протоны расщепляются на несколько пиков, причем весь мультиплет распространяется на широкую область. Было предположено [50], что в диоксолане происходит инверсия между различными искаженными формами кольца, в результате чего химические сдвиги между четырьмя протонами могут усредниться до нуля, и поэтому не будет наблюдаться спин-спинового взаимодействия. Однако, если магнитное окружение протонов этиленкеталя асимметрично, конформационная подвижность диоксаланового кольца не позволит этим протонам оставаться эквивалентными. На рис. 56 приведена область спектра этиленкеталя 16а - бром - 5а - андростан-17 - она LXXXVII, содержащая сигналы протона С-16 и протонов этиленкеталя. Неэквивалентность протонов этиленкеталя в LXXXVII может быть обусловлена совокупностью двух факторов: во-первых, анизотропией связи С-Вг и, во-вторых, [50] ограниченностью конформационной подвижности в диоксолановом кольце вслед ствие пространственных взаимодействий между заместителями при С-16 и С-17 в некоторых конформерах. [14]
При работе со спектрами второго порядка предъявляются повышенные требования к качеству спектра. Все муль-типлетные сигналы следует записывать при сканировании с малой скоростью 0 3 - 1 Гц / с и с большой разверткой 0 3 - 1 Гц / мм. Особое внимание уделяется определению интенсивностей сигналов в спектре. Это связано с тем, что при анализе спектров второго порядка учитываются не только частоты линий, но и их интенсивности. Полученные при расшифровке данные могут быть использованы для определения более тонких особенностей строения, чем при анализе спектров первого порядка. В данном случае становится возможным устанавливать неэквивалентность протонов, имеющих одинаковое ближнее, но различное дальнее окружение, а по константе спин-спинового взаимодействия определять геометрическую конфигурацию соединения. Нередко для подтверждения правильности расшифровки спектра второго порядка проводят сравнение экспериментального и ожидаемого спектров путем сопоставления частот и интенсивностей линий. В рассматриваемых ниже примерах приводятся лишь упрощенные способы анализа сиектров двух - и трехспиновых систем типа АВ, АВ2 и АВХ. Подробное изложение этих вопросов дано в монографиях, указанных в списке литературы. [15]