Cтраница 1
Голый никель, иными словами безлигандный никель ( 0), катализирует циклотримеризацию бутадиена в циклододека-триен-1 5 9 ( см. разд. Несложная операция по модификации каталитического центра путем добавления лиганда ( обычно фосфина или фосфита) дает катализатор, способный циклодимеризавать 1.3 - диены. Для получения голого никеля-существует большое число методов, однако наиболее удобным его источником служит бис ( циклооктадиен) никель, который является продажным реагентом, а также легко может быть получен в лабораторных условиях ( см. разд. Система [ Ni ( cod) 2 ] - лиганд димеризует бутадиен с образованием смеси продуктов [ схема (3.133) ], однако при тщательном выборе условий такой катализатор, дает почти исключительно циклооктадиен ( об эффективных методах получения четырех - и ше-стичленных циклов см. разд. С наиболее высоким выходом ( 96 %) циклооктадиен-1 5 получается при использовании в качестве лиганда Р ( ОСбН4СбН5 - о) 3 [28] ( Ni: лиганд 1: 1) при 80 С. Простота этой реакции ( экспериментальные подробности см. разд. [1]
Голый никель можно приготовить, например, восстановлением соли Ni, ( после обмена жестких анионов на мягкие) подходящим металлоорганическим соединением в присутствии ( если это необходимо) доноров электронов. Типичным примером голого никеля является быс-аллилни-кель, в этом случае Циклоолигомеризация бутадиена включает следующие стадии: бутадиен вытесняет обе аллильные группы, и никель стремится дополнить свою электронную оболочку до конфигурации инертного газа за счет я-электронов сопряженных двойных связей двух молекул бутадиена. Образовавшаяся таким образом открытая углеродная цепь связана с никелем л - или о-аллильными связями в зависимости от природы и концентрации лигандов. [2]
Голый никель можно приготовить, например, восстановлением соли N1 ( после обмена жестких анионов на мягкие) подходящим металлоорганическим соединением в присутствии ( если это необходимо) доноров электронов. Типичным примером голого никеля является б с-аллилни-кель, в этом случае циклоолигомеризация бутадиена включает следующие стадии: бутадиен вытесняет обе аллильные группы, и никель стремится дополнить свою электронную оболочку до конфигурации инертного газа за счет л-электронов сопряженных двойных связей двух молекул бутадиена. Образовавшаяся таким образом открытая углеродная цепь связана с никелем п - или ff - аллильными связями в зависимости от природы и концентрации лигандов. [3]
Хотя голый никель и способен катализировать взаимодействие этилена с двумя молекулами бутадиена, активирование олефинов с использованием одного только комплекса никеля происходит с большим трудом, даже если никель координирован с жестким анионом. Кислота Льюиса, которая в случае линейной полимеризации диенов служит лишь вспомогательным средством активации, при димеризации олефинов является главным компонентом каталитической смеси. Это вызвано, по-видимому, тем, что простые анионы слишком слабо компенсируют ограниченную способность моноолефинов к координации. Каталитическая активность увеличивается еще сильнее в присутствии фосфинов. [4]
Все описанные до сих пор реакции являются каталитическими по никелю, однако, как уже отмечалось, циклотримеризация бутадиена голым никелем при низкой температуре ( - 40 С) не происходит; реакция останавливается на стадии образования додекатриенилникеля ( 84), который может быть выделен. Реакции с додекатриенил-никелем необходимо проводить в инертной атмосфере. Однако этот комшлекс можно получать и использовать in situ без выделения и очистки, что значительно упрощает процедуру. [5]
Голый никель можно приготовить, например, восстановлением соли Ni, ( после обмена жестких анионов на мягкие) подходящим металлоорганическим соединением в присутствии ( если это необходимо) доноров электронов. Типичным примером голого никеля является быс-аллилни-кель, в этом случае Циклоолигомеризация бутадиена включает следующие стадии: бутадиен вытесняет обе аллильные группы, и никель стремится дополнить свою электронную оболочку до конфигурации инертного газа за счет я-электронов сопряженных двойных связей двух молекул бутадиена. Образовавшаяся таким образом открытая углеродная цепь связана с никелем л - или о-аллильными связями в зависимости от природы и концентрации лигандов. [6]
Голый никель можно приготовить, например, восстановлением соли N1 ( после обмена жестких анионов на мягкие) подходящим металлоорганическим соединением в присутствии ( если это необходимо) доноров электронов. Типичным примером голого никеля является б с-аллилни-кель, в этом случае циклоолигомеризация бутадиена включает следующие стадии: бутадиен вытесняет обе аллильные группы, и никель стремится дополнить свою электронную оболочку до конфигурации инертного газа за счет л-электронов сопряженных двойных связей двух молекул бутадиена. Образовавшаяся таким образом открытая углеродная цепь связана с никелем п - или ff - аллильными связями в зависимости от природы и концентрации лигандов. [7]
Если не использовать избыток бутадиена, легко происходит внедрение более одной молекулы алкина. Эти реакции катализируются голым никелем, однако лучшие результаты дает система никель ( 0) - лиганд. Этот продукт термически лабилен и, если температуру не поддерживать ниже 60 С, легко претерпевает перегруппировку Коупа, давая производное циклогексена. Важным фактором, влияющим на эффективность реакции, является выбор лиганда; в связи с этим интересно отметить, что для соолигомеризации алкенов и диенов предпочтительным является фосфит-ный лиганд, а для аналогичной реакции алкинов - арилфосфин. [8]
Как и в других описанных ранее реакциях олигомеризации бутадиена, для получения высоких выходов желаемого продукта важную роль играет выбор условий реакции. При 80 С основным продуктом является полностью транс-циклододека-триен; повышение температуры приводит к увеличению доли транс транс цис-изоыера, однако одновременно возрастает коли -: чество побочного Cs-продукта. Понижение температуры ( 20 С) ведет к увеличению количества транс транс транс-томера, однако скорость реакции при этом гораздо ниже. Это соединение было использовано как источник голого никеля и для получения других больших циклов ( см. разд. [9]