Cтраница 1
Никлоз [99] и др. показали, что в образцах ацетальдегида, подвергнутых пиролизу до 25 - 50 %, не было обнаружено следов кислорода. Это дает возможность удалять кислород из больших количеств ацетальдегида. [1]
Никлоз [99] и др. показали, что в образцах ацетальдегида, подвергнутых пиролизу до 25 - 50 %, не было обнаружено следов кислорода. Это дает возможность удалять, кислород из больших количеств ацетальдегида. [2]
Позднее вместе с Никлозом [7,10] мы показали, что следы кислорода могут инициировать пиролиз при 150 С, тогда как в отсутствие кислорода пиролиз начинается только при 450 С. [3]
Наконец, в сравнительно более краткой работе, совместно с Бойером, Энгелем и Никлозом [13, 23], было показано, что такая общая схема применима к классу органических веществ, резко отличных от альдегидов, а именно к углеводородам: пентану, изо-бутану, нормальному бутану и неопентану. Для других изученных углеводородов порядок реакции ( пп меняется от 1 2 до 1 7), и его изменение с температурой показывают, что происходит развитие параллельных цепей. [4]
Это различие легко проиллюстрировать на одном примере. Совместно с Бойером и Никлозом [21, 22] мы показали, что можно очень просто объяснить различия в кинетике термического распада пропионового альдегида и ацетальдегида, если учесть различие в типах свободных радикалов. Было найдено, что различие в кинетике обнаруживается только выше некоторой температуры; если температура не превышает 500 С, то радикал С2Н5, участвующий в пиролизе пропионового альдегида, ведет себя как радикал СН3 в пиролизе ацетальдегида; С2Н5 является радикалом типа р, а порядок реакции ( 3 / 2) такой же, как и в случае ацетальдегида. [5]
Это различие легко проиллюстрировать на одном примере. Совместно с Бойером и Никлозом [21, 22] мы показали, что можно очень просто объяснить различия в кинетике термического распада пропионового альдегида и ацетальдегида, если учесть различие в типах свободных радикалов. Было найдено, что различие в кинетике обнаруживается только выше некоторой температуры; если температура не превышает 500 С, то радикал С2Н5, участвующий в пиролизе пропионового альдегида, ведет себя как радикал СН3 в пиролизе ацетальдегида; С2Н5 является радикалом типа Р, а порядок реакции ( 3 / 2) такой же, как и в случае ацетальдегида. [6]
Я закончу эту часть моей статьи изложением работы, вышедшей недавно и посвященной также механизму автоокисления, но в совершенно другой области, чем те, о которых я говорил выше. Эта работа сделана совместно с Дзержинским, Мари и Никлозом [37-40] и касается реакции окисления метана, имеющей большое практическое значение. Критический анализ обширной литературы ( особенно русской), посвященной этой реакции, привел к заключению, что принятое объяснение механизма медленного окисления ( при температурах около 500 С) через образование промежуточного продукта формальдегида недостаточно, так как не объясняет ряд явлений. Поставив опыты по изучению этой реакции, мы показали, что, кроме формальдегида, существует еще один фактор автоускорения, который не заметили наши предшественники. [7]
Подобным образом, если принять, что инициирование цепи происходит как бимолекулярная реакция, то вся реакция в целом также была бы второго порядка. Все кинетические данные, полученные для различных типов механизмов реакций, были обработаны Голъдфинге-ром, Летортом и Никлозом [12], составившими на основании этих данных таблицу, по которой может быть определен порядок реакции в целом, если известен порядок реакций инициирования и обрыва цепи. [8]