Cтраница 1
Замещенные нитробензолы с положительными а-константами Гаммета заместителей восстанавливаются в кипящем этаноле или в пиридине при 90 С до азоксисоединений. [1]
Восстановление замещенных нитробензолов происходит по одному из описанных выше направлений, так как нитрогруппа обычно является наиболее легко восстанавливаемой группой. Однако нитробензилгалогениды [129-131] восстанавливаются легче по боковой цепн, при этом основными продуктами являются ди ( нитрофеиил) этан и нитротолуол ( см. гл. [2]
Восстановление замещенных нитробензолов реактивами Гриньяра широко используют для получения алкилароматических нитроксилов [103, 104], однако препаративное значение этого метода мало из-за низких выходов радикалов. [3]
Все эти производные бензидина готовятся восстановлением соответствующих замещенных нитробензолов до гидразобензолов и кислотной обработкой, вызывающей бензидиновую перегруппировку. [4]
Особенно интересно оценить применимость констант tfNO2 в ряду замещенных нитробензолов. Дозированным электронным переносом к ж-динитробензолу от дианиона циклооктатетра-ена в ТГФ были получены анион-радикал и дианион динитросое-динения. Анион-радикал к такой реакции не способен. Рассмотренная реакция является, таким образом, примером превращения продукта переноса двух электронов к динитросоедине-ниям. [5]
Настоящее исследование является частью наших работ по каталитическому восстановлению замещенных нитробензолов, поставленных для выяснения влияния различных функциональных групп на кинетику восстановления нитрогруппы в производных нитробензола. [6]
В необычном, но тем не менее эффективном и чрезвычайно простом методе, известном как синтез Бартоли, op / no - замещенные нитробензолы обрабатывают 3 мольными эквивалентами винилмагнийбромида и получают 7-замещенные индолы. Метод тем эффективнее, чем больше заместитель в положении 7 [277]; предположительно первоначальная атака винилмагнийбромида идет по атому кислорода нитрогруппы с последующим отщеплением енолята магния и образованием нитрозоэквивалента исходного соединения, - по-видимому, этому способствует непланарное взаимное расположение нитрогруппы и ароматической системы под действием большого по объему ор / ио-заместителя. Затем вторая молекула реагента Гриньяра вновь присоединяется по атому кислорода с образованием интермедиата, который подвергается [3.3] - сигматропной перегруппировке, очень похожей на ту, которая происходит в реакции Фишера, и, i [ гетероцикл. [7]
Поскольку в нейтральных средах редокспотенциалы пероксиль-ного анион-радикала Ог-ОТ и О - - Н2О2 равны соответственно - 0 33 и 0 94 В, он может выступать в зависимости от условий и как окислитель, и как восстановитель. Он вызывает окислительное расщепление двойных связей в эфирах енолов, в 1 1-дициан-и 1 1-динитропроизводных, в халконах и тетрациклоне, реагирует с замещенными нитробензолами с образованием соответствующих нитрофенолов и может участвовать в реакциях нуклеофильного радикального замещения. [8]
Фрир и Свенсон [283] при исследовании метаболизма замещенных фенилмочевины не смогли обнаружить в опытах in vivo и in vitro, проведенных в лабораторных условиях, образования сколько-нибудь значительного количества замещенных анилинов. В связи с этим они справедливо считают, что прежние сообщения об обнаружении следовых количеств замещенных анилинов и даже ( в случае диурона) замещенного нитробензола, вероятно, обусловлены тем, что либо исходные производные мочевины содержали, примеси, либо молекулы гербицидов успевали разложиться ( фотохимически или микробиологически) до поглощения их растениями. Следует также отметить полное отсутствие каких бы то ни было доказательств быстрого превращения или конъюгации свободных анилинов в другие основные метаболиты, которые могли бы маскировать промежуточное образование ароматических аминов. Поэтому можно считать, что в растениях разложение арил-производных мочевины до анилинов если и происходит, то в очень незначительной степени. [9]
В литературе имеются многочисленные примеры симбатного изменения полярографических потенциалов полуволны, с одной стороны, и спектральных и фотохимических характеристик соединений - с другой. В пределах некоторых реакционных серий ( например, замещенных нитробензолов), однако, энергию высшей занятой МО можно принять постоянной. [10]
Гамметта, справедливое при условии аддитивности констант ( Jaffe, 1953): Мы не будем останавливаться на детальном анализе этих результатов, так как недостаток данных не позволяет установить границы применимости изложенного метода. Однако следует указать, что полученное на рис. 10 линейное соотношение, несмотря на неприменимость обычного уравнения Гамметта к реакциям деацилирования ( ап-ко 2 ( а0) - - 3 2; Кто ], Verkade, Wepster, неопубликов. С другой стороны, различия в углах поворота ср, вычисленных для соответственно замещенных нитробензолов и я-нитроанилинов на основании спектральных данных ( стр. Наблюдаемая, несмотря на это, линейность может быть, вероятно, обусловлена взаимной компенсацией эффектов различий мезомерного взаимодействия и ван-дер-ваальсового отталкивания ( ср. [11]
Так, 1 3 5-тринитробензол поглощает при 1557 слг 1, тогда как 1 2 3-тринитробензол имеет две полосы при 1572 и 1558 см-1. В таких соединениях трудно провести четкое различие между эффектами оттягивания электронов ( или даже эффектов поля при взаимодействии двух соседних групп NO2) и эффектами, обусловленными поворотом нитрогрупп с выходом из плоскости цикла. Последний эффект, конечно, будет уменьшать сопряжение и вызовет увеличение частоты. Обнаружено, что в случае этих соединений поворот нитрогруппы с выходом ее из плоскости цикла влияет в основном на полосу симметричных колебаний, а не на полосу антисимметричных колебаний. Частота последней не бывает выше 1530 см-1 даже в случае о-грег-бутилнитробензола. Водородная связь также мало влияет на частоту антисимметричных колебаний. Даже в случае о-нитрофенола, который образует особенно сильную связь OH - NO2 по сравнению с большинством ассоциаций нитрогруппы, полоса vjs находится при 1537 см-1. Это колебание является сложным по форме и в случае ряда ароматических соединений связано, вероятно, с некоторыми колебаниями цикла. В результате этого частоты меняются довольно беспорядочно. Например, napa - замещенные нитробензолы поглощают в области 1355 - 1338 см - но наиболее высокое значение относится к n - бромпроизводному, а n - нитро - и п-ме-токсипроизводные соединения поглощают при одинаковой частоте ( 1338 см -), несмотря на сильно различную природу групп-заместителей. В некоторых случаях появляются дополнительные полосы, но обычно они мало интенсивны. Однако в случае п-нитро-анилина наблюдается дублетная полоса. [12]