Cтраница 1
Нитрование о-ксилола в серной кислоте дает 2 3-диметилнитро-бензол н 3 4-диметилнитробензол, выход которых зависит от кислотности системы. При низкой кислотности получаются также ннтродиметилфенолы. При ацидолизе эфиров ( 58) и ( 59) образуется 2 3-диметилнитробензол, выход которого увеличивается при возрастании кислотности; это подтверждает предположение, что нитрование орто-положения к алкильной группе, вероятно, часто включает первоначальную ылсо-атаку. Тот факт, что при ацидолизе ( 58) и ( 59) не образуется 3 4-диметилнитробензола, означает, что первоначальный ясо-замещенный о-комплекс не превращается вновь в пару столкновения и что в нем не происходят ни 1 3 -, ни последовательные 1 2-сдвиги нитрогруппы. Увеличение выхода 1 2 4-триметил - 5 - и 1 2 4-триметил - 6-нитробензола при возрастании кислотности среды при нитровании 1 2 4-триметилбензола в серной кислоте приписано миграции нитрогруппы от С-4 к С-5 н от С-1 к С-6 соответственно. [1]
Нитрование о-ксилола смесью азотной и серной кислот исследовано Кросслеем и Ренуфом. При медленном вливании смеси, состоящей из 25 г азотной кислоты и 100 г концентрированной серной кислоты, в о-ксилол, находящийся в охладительной смеси ( температура реакции ниже 0), в качестве основных продуктов реакции получаются 3-нит-ро - о-ксилол ( 25 г) и 4-нитро-о - ксилол, наряду с небольшим количеством динптро-оксилолов. [2]
При нитровании о-ксилола в средах с низкой кислотностью обнаружен диметилфенол, наряду с 2 3-диметил - и 3 4-диметилнитробензолами. [3]
В результате нитрования о-ксилола, применяется в качестве сырья для производства добавок к моторным топливам. [4]
Несколько отличающееся, но очень точное и обстоятельное описание нитрования о-ксилола приводят Маркейроль и Лориетт. [5]
Соотношение 3-нитро-о - ксилола и 4-нитро-о - ксилола ( 27) зависит от концентрации серной кислоты, в которой ведется нитрование о-ксилола. [6]
Продуктами реакции оказались: 4-нитро-о - ксплол, 3-нитро-о - ксплол, 3 4-динитро-о - ксилол, 4 6-динитро-о - ксилол и 4 5-динитро-о - ксилол. При нитровании о-ксилола ( 25 г) большим избытком дымящей азотной кислоты ( 250 г) при температуре 20 - 25 получается смесь 3 4-ди-нитро - о-ксилола, 4 6-динитро-о - ксилола и 4 5-динитро-о - кси-лола с общим выходом динитроксилолов, близким к теоретическому. [7]
Вместе с ним образуется небольшое количество 2 6-изомера, который может быть отделен в виде масла по охлаждении продукта. Дальнейшее нитрование динитротолуолов приводит к хорошо известному взрывчатому веществу, тринитротолуолу. Нитрование rt - ксилола дает только один продукт, а из ж-ксилола получается смесь 75 % 4-нитро - и 25 % 2-нитро-л - ксилола, которую перегоняют для удаления 2-нитропро-изводного. При нитровании о-ксилола образуется смесь, содержащая в основном 3-нитро - и 4-нитро-о - ксилол ( 55: 45), разделяемая фракционированием с последующим вытапливанием. [8]
Реакционную смесь выливают в воду, экстрагируют эфиром, эфирный раствор промывают разбавленным раствором едкого натра и водой, после чего высушивают и растворитель отгоняют. Остаток фракционируют в вакууме. Продукт, кипящий при 14) 5 при 36 мм, еще раз фракционируют и полученные таким образом фракции охлаждают каждую в отдельности смесью льда с солью. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают через охлаждаемую воронку, отжимают на пористой тарелке и перекристаллизовывают нз спирта, причем 4-нитрого-ксилол выделяется в виде желтых призм. Из фильтрата можно выделить 3-нитро-о - ксилол, который, впрочем, лучше получается нитрованием о-ксилола смесью азотной и серной кислот ( см, стр. [9]