Cтраница 1
Нитрование олефинов в условиях М. И. Коновалова, по-видимому, может протекать как реакция прямого замещения, хотя выходы продуктов замещения малы. [1]
Нитрование олефинов и других ненасыщенных алифатических соединений протекает легче, чем нитрование парафинов. [2]
При нитровании олефинов в большинстве случаев также происходит присоединение по кратной связи элементов азотной кислоты или окислов азота. [3]
Удовлетворительные выходы продуктов нитрования олефинов удалось получить лишь при использовании в качестве нитрующего агента N204, в присутствии которого окислительные процессы протекают в значительно меньшей степени. [4]
Способ получения непредельных нитросоединений нитрованием олефинов тетраокисью азота, интересный своими производственными возможностями, заслуживает внимания доступностью исходного сырья ( непредельные углеводороды и тетраокись азота), простотой выполнения двухстадийного синтеза ( нитрование олефинов, денитрация щелочами реакционной смеси) и возможностью осуществления непрерывного процесса. Он проще хорошо разработанного способа дегидратации нитроспиртов, получающихся конденсацией альдегидов с нитроалканами, однако уступает ему в разнообразии получающихся непредельных нитросоединений. [5]
Способ получения непредельных нитроссединеккй нитрованием олефинов тетраокксью азота, интересный своими производственными возможностями, заслуживает внимания доступностью исходного сырья ( непредельные углеводороды и тетраокись азота), простотой выполнения двухстадийного синтеза ( нитрование олефинов, денитрация щелочами реакционной смеси) и возможностью осуществления непрерывного процесса. Он проще хорошо разработанного способа дегидратации нитроспиртов, получающихся конденсацией альдегидов с нитроалканами, однако уступает ему в разнообразии получающихся непредельных нитросоединений. [6]
Основываясь на экспериментальных данных, полученных ими при изучении нитрования олефинов и ароматических соединений, Михаэль и Карлсон выдвигают теорию альдо-лпзации, которая исходит из следующих принципов: кислород азотной кислоты, связанный двумя валентностями с азотом, должен обладать значительно большей химической энергией, чем частично гидрогенизированныи кислород группы ОН, и, следовательно, большей способностью притягивать водород бензольного кольца, отделив его тем самым от связанного с ним углерода. [7]
Для экспериментальной проверки высказанных ями взглядов о действии азотной кислоты ж нитрующей смеея навдасгре-дельные углеводороды Михаэль и Карлсон проводили нитрование олефинов в условиях, при которых устранялись окислительные процессы, приводящие к образованию окислов азота, а именно в присутствии растворителей ( хлороформа, че-тыреххлористого углерода и хлористого метилена) я при низкой температуре и сильном перемешивании. [8]
Для экспериментальной проверки высказанных ими взглядов о действии азотной кислоты и нитрующей смеси навдяре-дельные углеводороды Михаэль и Карлсон яроводили нитрование олефинов в условиях, при которых устранялись окислительные процессы, приводящие к образованию окислов азота, а именно в присутствии растворителей ( хлороформа, че-тыреххлористого углерода и хлористого метилена) и при низкой температуре и сильном перемешивании. [9]
Отметим также работу Михаэля и Карлсона, 87 которые, на основании критического анализа работ Виланда и тщательной экспериментальной проверки реакции нитрования олефинов азотной кислотой и нитрующей смесью, пришли к выводу о неправильности предпосылок Виланда и выдвигаемого им механизма нитрования ароматических соединений. [10]
Способ получения непредельных нитроссединеккй нитрованием олефинов тетраокксью азота, интересный своими производственными возможностями, заслуживает внимания доступностью исходного сырья ( непредельные углеводороды и тетраокись азота), простотой выполнения двухстадийного синтеза ( нитрование олефинов, денитрация щелочами реакционной смеси) и возможностью осуществления непрерывного процесса. Он проще хорошо разработанного способа дегидратации нитроспиртов, получающихся конденсацией альдегидов с нитроалканами, однако уступает ему в разнообразии получающихся непредельных нитросоединений. [11]
Способ получения непредельных нитросоединений нитрованием олефинов тетраокисью азота, интересный своими производственными возможностями, заслуживает внимания доступностью исходного сырья ( непредельные углеводороды и тетраокись азота), простотой выполнения двухстадийного синтеза ( нитрование олефинов, денитрация щелочами реакционной смеси) и возможностью осуществления непрерывного процесса. Он проще хорошо разработанного способа дегидратации нитроспиртов, получающихся конденсацией альдегидов с нитроалканами, однако уступает ему в разнообразии получающихся непредельных нитросоединений. [12]
Прямое нитрование олефинов азотной кислотой почти не применяется из-за протекания побочных реакций окисления по двойной связи. Нитрование олефинов осуществляют тетраоксидом азота, который оказывает меньшее окислительное действие, чем НМОз. При этом происходят экзотермические процессы присоединения нитрующего агента по двойной связи с образованием двух основных продуктов - динитропро-изводного и нитронитрита; нитрогруппа всегда присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода. [13]
Титовым [214], который считает, что в зависимости от условий реакции нитрование олефинов, как и ароматических соединений, протекает но типам ионной или радикальной реакций. Вааимодействие в обоих случаях начинаемся с атаки электрофильных нитрующих агентов на подвижные и пространственно доступные тс-электроны. Подвижность гс-злек-тронов обусловлена их сравнительно малой энергией связи с ядрами атомов углерода, а доступность-периферическим расположением их орбит относительно связей между атомами углерода. [14]
Титовым [214], который считает, что в зависимости от условий реакции нитрование олефинов, как и ароматических соединений, протекает но типам ионной или радикальной реакций. Взаимодействие в обоих случаях начинается с атаки электрофильвых; нитрующих агентов на подвижные и пространственно доступные я-электроны. Подвижность w - злек-тронов обусловлена их сравнительно малой энергией свяаи с ядрами атомов углерода, а доступность-периферическим расположением их орбит относительно связей между атомами углерода. [15]