Cтраница 1
Каталитическое нитрование в паровой фазе с использованием двуокиси нзота применялось к бензолу ( 310, атмосферное давление, катализатор-сили-кагель) с выходом в 80 %, но удается оно только при избытке двуокиси азота. [1]
Начальной стадией каталитического нитрования ароматических соединений в присутствии солей ртути является образование не-полнозамещенного ртутьорганического соединения, при дальнейших превращениях которого получается смесь продуктов. [2]
Ацетилирование вторичных аминов протекает медленнее, чем нитрозирование и каталитическое нитрование, и практически не служит помехой реакции. [3]
Опытные данные показывают, что, в соответствии с теорией, продукты реакции каталитического нитрования бензола в присутствии солей ртути идентичны продуктам, полученным при действии азотной кислоты на нитрозобензол и фенилмеркурнитрат. Во всех этих случаях были выделены почти в одинаковых соотношениях нитробензол, л-динитробензол, 2 4-динитрофенол, пикриновая кислота и щавелевая кислота. [4]
При нитровании ртутьорганических соединений 50 - 70 % - ной азотной кислотой в присутствии окислов азота получается смесь нитропроизводных и нитрофенолов в таких же соотношениях, как и при каталитическом нитровании в присутствии солей ртути. [5]
Это увеличение выхода и стабильности реакционной смеси, невидимому, связано с тем, что уксусный ангидрид превращает, хлорноватистую кислоту в хлористый ацетил. Следовательно, уксусный ангидрид при каталитическом нитровании является стабилизирующим реагентом. [6]
Хотя нитрование вторичных аминов можно проводить в отсутствие уксусного ангидрида, выход N-нитросоединений заметно увеличивается в присутствии этого реагента. Применение уксусного ангидрида особенно необходимо при каталитическом нитровании сильно основных аминов. Это объясняется тем, что хлорноватистан кислота быстро разрушается азотной кислотой и, следовательно, ре успевает прореагировать с амином в том случае, когда скорость реакции хлораминиро-вания будет относительно низкой. [7]
Хотя нитрование вторичных аминов можно проводить в отсутствие уксусного ангидрида, выход N-нитр осоед инений заметно увеличивается в присутствии этого реагента. Применение уксусного ангидрида особенно необходимо при каталитическом нитровании сильно основных аминов. Это объясняется тем, что хлорноватистая кислота быстро разрушается азотной кислотой и, следовательно, не успевает прореагировать с амином в том случае, когда скорость реакцир хлораминиро-вания будет относительно низкой. [8]
Нарушение коллая арности и связанного с ним сопряжения часто происходит вследствие сферического взаимодействия объемистых заместителей. Ослабление по этой причине хиногек-нопо эффекта диметиламивопруппы IB Д иметилортотолуидине69 и диментилантраяиловой кислоте21 приводит к потере или очень сильному ослаблению способности нитрознроваться, а следовательно, и к каталитическому нитрованию. [9]
Согласно уравнению VI, при нитровании хлорамина образуется хлорноватистая кислота. Если хлорноватистая кислота стабилизируется превращением в хлорацетат, то она может использоваться для получения большего количества хлорамина. Таким образом, каталитическое нитрование вторичных аминов можно рассматривать как цепную реакцию, так как электроположительный хлор регенерируется в процессе реайции. [10]
Согласно уравнению VI, при нитровании хлорамина образуется хлорноватистая кислота. Если хлорноватистая кислота стабилизируется превращением в хлорацетат, то она может использоваться Для получения большего количества хлорамина. Таким образом, каталитическое нитрование вторичных аминов можно рассматривать как цепную реакцию, так как электроположительный хлор регенерируется в процессе реайции. [11]
Очевидно, это именно такая реакция, для которой наблюдается положительный катализ азотистой кислотой. Каталитический эффект можно свести к минимуму возможно более полным вытеснением азотистой кислоты и увеличением концентрации азотной кислоты до такой степени, чтобы нитроний-ион мог легко образоваться. Считают, что кинетическая форма катализируемого процесса убедительно подтверждает теорию, которая часто обсуждалась без каких-либо определенных выводов, а именно теорию, согласно которой каталитическое нитрование состоит в первоначальном иитрозироваиии с последующим быстрым окислением нитрозосоединения с регенерацией азотистой кислоты, расходуемой в первой медленной стадии. [12]