Нитрозирование - амин
Cтраница 1
Нитрозирование аминов является важнейшей стадией целого ряда химических производств. Так, производство К-фенил - М - йзопропил-и-фенилендиамина ( Диафен ФП) - одного из наиболее эффективных антиоксидантов каучука и резины-в качестве промежуточных стадий включает в себя N-нитрозирование дифениламина и перегруппировку N-нитрозодифениламина в 4-нитрозодифениламин. [1]
Нитрозирование аминов ведут в тех же условиях, только с той разницей, что амины растворяют непосредственно в кислоте. [2]
Нитрозирование аминов происходит также в результате перегруппировки N-нитрозопроизводных [ С. Оно происходит при действии азотной кислоты, обычно в присутствии концентрированной серной кислоты. Если в ароматическом кольце имеются электронодонорные группы ( СН3, ОН, МНСОСНз), которые ориентируют входящую нитрогруппу в орто - или пара-положение, реакция идет легче; наличие элек-троноакцепторных групп ( NO2, CN, COOH, NR3 и др.), ориентирующих в лега-положение, затрудняет реакцию. В тех случаях, когда необходимо ввести нитрогруппу в орго-положе-ние, приходится блокировать ара-положение. С этой целью в пара-положение вводят сульфонильную группу, которую убирают после проведения реакции нитрования [ О. [3]
Скорость нитрозирования аминов возрастает в присутствии бромида калия. [4]
Реакции внутрисферного нитрозирования аминов во многом напоминают реакции их хлорирования. Комплексы с внутрисферными нитрозамидами также обладают более яркими окрасками, чем их протонированные формы. [5]
При нитрозировании двуалкилированных аминов обычно в раствор минеральнокислой соли амина, в каковом имеется избыток минеральной кислоты, прибавляют эквимолекулярное амину количество нитрита в водном растворе, при помешивании. Выделяющийся осадок минеральнокислой соли оксима алкилированного хинонимина отделяется от раствора фильтрованием. [6]
Для проведения нитрозирования двуалкилированных аминов обычно к раствору минеральнокислой соли амина, в котором имеется избыток минеральной кислоты, прибавляют при помешивании экви-молярное амину количество водного раствора нитрита. Выделяющийся осадок минеральнокислой соли оксима алкилированного хинонимина отделяют от раствора фильтрованием. [7]
Диазотирование включает первоначальную стадию - нитрозирования амина. Существует ряд производных азотистой кислоты, которые могут выступать в качестве нитрозирующих частиц. В разбавленных растворах главным нитрозирующим агентом является азотистый ангидрид. Ионы галогенов могут оказывать значительное каталитическое действие благодаря образованию соответствующих галогенангидридов азотистой кислоты. В более кислой среде основным нитрозирующим агентом является ион нитрозацидия. В сильнокислой среде, когда отсутствует свободное основание амина, значительный вклад может оказывать нитрозирование ионом ариламмония. В неводной среде при высоких значениях кислотности эффективным нитрозирующим агентом, вероятно, является нитрозоний-ион, однако никакого прямого доказательства а пользу этого еще не получено. [8]
КВг ускоряет диазотирование первичных и образование аминов вторичных аминов, но не ускоряет нитрозирования ных аминов. В качестве азокомпонента для определения ных аминов в смеси аминов рекомендуется 2-амино - 5-нафтол - 7-сульфокислота. [9]
В случае нитрозирования фенолов получаются таким образом не нитрозофенолы, а оксимы хинонов, при нитрозировании ал-килированных аминов - оксимы алкилированных хинониминов. [10]
Два метода получения солей диазония, которые рассматривались ранее, включают двухстадийное введение азота либо путем нитрозирования амина, либо посредством обработки нитрозосоеди-нения окисью азота. В этом разделе рассматриваются реакции, включающие одновременное введение двух атомов азота. [11]
Препаративные возможности реакции нитрозирования Л - дизаме-щенных анилинов можно оценить, проанализировав данные табл. 1.10. Как видно из этих результатов, реакция успешно протекает с самыми различными V-диалкиланилинами, причем алкильные группы могут иметь функциональные заместители. Трудности возникают при нитрозировании аминов, имеющих объемистые N-алкильные заместители. Следует, однако, заметить, что, несмотря на сложившееся мнение о невозможности нитрозирования анилинов, имеющих объемистые ЛГ-алкильные группы ( см. также [ 35, с. При этом применяли избыточное количество нитрита нитрия, а время реакции составляло всего 5 - 20 мин. [12]
 |
Прибор для определения ароматических аминов диазотированием. [13] |
Концом титрования считают момент, когда темно-синее окрашивание иодокрахмальной бумаги появляется спустя некоторое время после прибавления раствора нитрита. По мере приближения к конечной точке титрования нитрит поглощается медленнее, поэтому следует выждать известное время ( зависящее от скорости нитрозирования данного амина), прежде чем вводить индикаторную бумагу. При избытке нитрита бумага окрашивается в темно-синий цвет сразу при погружении в раствор. В некоторых случаях она не темнеет при погружении в раствор, а лишь медленно темнеет на воздухе. [14]
Окисление гидразонов ( метод 2) является самым общим способом, но неудобным из-за неустойчивости гидразонов, которые могут окисляться в процессе их получения. Однако для большинства диазоалканов, кроме диазомегана, этот метод, вероятно, практически наиболее пригоден. Препаративное нитрозирование аминов имеет структурные ограничения, упомянутые ранее. [15]
Страницы: 1 2