Cтраница 1
Нитрозоанабазин представляет собой очень густое светло-желтое масло. [1]
Благодаря большой разнице в точках кипения нитрозоанабазина и лупинина нитрозированием легко удается разделить эти алкалоиды, что, пожалуй, и удобнее, так как лупинин при этом остается совершенно без изменений, тогда как при бензоилировании он частично бензоилируется. В условиях, аналогичных только что описанным, нитрозировалась легколетучая смесь алкалоидов, причем при разгонке в вакууме алкалоиды легко разделились: фракция 115 - 120 С при 3 мм представляла почти чистый лупинин. Затем температура быстро поднялась, и при 165 - 170 С перегнался яитрозоанабазин. Из последнего действием концентрированной соляной кислоты получается чистый анабазии со всеми константами вещества, полученного из бензоильного производного. [2]
Таким образом, как анабазин, так и нитрозоанабазин рацемизируются трудно и медленно, поэтому получение сильно рацемизированного аминоанабазина не может быть объяснено рацемизацией исходных продуктов, а должно быть результатом легкой рацемизации самого аминоанабазина. Опыты, проделанные с чистым, кристаллическим, левовращающим аминоанабазином, показали, что уже при перегонке его в вакууме происходит довольно сильное уменьшение удельного вращения и что после второй перегонки продукт затвердевает только частично. Опыт на этом был прерван, так как полной рацемизации, очевидно, удалось бы достигнуть только в результате очень большого числа перегонок. [3]
Орехов и Норкина198 получили М - аминоанабазин ( 115) восстановлением нитрозоанабазина ( 114) цинковой пылью в уксуснокислом растворе. [4]
Эти опыты, таким образом, ясно показывают, что получение частично рацемизированного аминоанабазина при восстановлении левовращаю-щего нитрозоанабазина должно быть результатом легкой рацемизации самого аминоанабазина. [5]
Легкое образование нитрозосоединений использовано [65] для аналитического определения вторичных аминов в их смеси с другими аминами. На полярограммах Л / - нитрозоанабазина [66] в кислых растворах имеются две волны; с ростом рН 1-я становится отрицательнее и при рН 5 сливается со 2 - й; при рН 6 5 Еу, общей волны от рН не зависит. После волн восстановления наблюдается каталитическая волна водорода. [6]
Бензоилирование в обычных условиях по методу Шоттен - Баумана легко дало нам хорошо кристаллизующийся продукт, который, однако, оказался неоднородным. Путем кристаллизации из бензола удалось разделить его а две фракции: первая плавится при 150 - 151 С и обладает удельным вращением [ а ] 0 - 31, тогда как вторая плавится при 170 - 171 С и является оптически недеятельной. По результатам анализа оба эти вещества являются изомерами и обладают составом С Н МзО, соответствующим монобензоильному производному аминоанабазина ( C10Hi3N) N-МНСОСбНв. Поэтому было весьма вероятно предположить, что аминоанабазин, подвергнутый бензоилированию, является смесью рацемического и левовращающего изомера, которые перегонкой отделить не удается и которые дают пр. Как выше уже было упомянуто, аминоанабазин, получаемый при восстановлении нитрозоанабазина, частично кристаллизуется при охлаждении. Для выяснения вопроса о том, является ли кристаллическая часть левовращающпм или рацемическим изомером, опыт восстановления был повторен и выделившиеся кристаллы отделены от жидкой части отсасыванием. [7]
С) является действительно производным рацемического аминоанабазина. Для этого мы подвергли естественный левоврашающий анабазин рацемизации, превратили рацемический анабазин в нитрозопроизводное и подвергли последнее восстановлению. Эти опыты доказали, таким образом, что аминоанабазин, получаемый при восстановлении иитрозоанабазина, является действительно смесью левовращающего изомера с рацематом. Оставалось выяснить, в какой момент происходит эта частичная рацемизация. Можно было допустить, что рацемизации подвергается или анабазин при его выделении, пли нитрозоанабазин, или же, наконец, что рацемизация происходит с самим аминоанабазином. [8]
С ( 9 мм) - 38 5 г лупинина, 140 - 180 С ( 9 мм) - 10 г анабазина и 182 - 184 С ( 9 мм) - 90 г нитрозоанабазина. [9]
Достигают разделения алкалоидов также получением их производных: Алкалоиды способны давать с теми или иными реактивами соединения, отличающиеся по свойствам от других алкалоидов, не вступающих в реакцию. Для этого требуется лишь, чтобы данный алкалоид при регенерации из производного существенно не изменялся. Примером может служить отделение алкалоидов с вторичным азотом от алкалоидов с третичным азотом. Первые при обработке азотистой кислотой ( NaNC2 H2SOi) дают нитрозосоединения R N-NO, а вторые при этом не изменяются. Полученное нитрозосоединение имеет более высокую температуру кипения и может быть отделено от третичного основания отгонкой под вакуумом. Так, алкалоиды растения Anabasis aphylla - анабазин и лупинин - имеют весьма близкие точки кипения, но после обработки нитрозирующей смесью нитрозоанабазин имеет температуру кипения на 50 - 60 выше, чем лупинин, благодаря чему его и возможно отделить от лупинина. Если подвергнуть бензоилированию смесь алкалоидов вторичного и третичного характера, вторичные дают бен-зоильное производное R N-СО-CeHs, имеющее характер кислотного амида и не растворимое в кислотах, благодаря чему оно отделяется от третичного амина. Гидролизом полученного бензоильного производного затем получают исходный алкалоид. В большинстве случаев приходится пользоваться различными способами, комбинируя их между собой сообразно с обстоятельствами. [10]
При этом выделяется метан. По окончании реакции продукт нагревали на водяной бане ( не выше 30 С в течение 15 мин. По окончании реакции продукт был оставлен на второй день. Ввиду невозможности отделить этиланабазин от неизмененного анабазина путем фракционирования, смесь была подвергнута нитрозированию, причем эт иланабазин остается неизмененным, тогда как анабазин переходит в высококипящий нитрозоанабазин. Разделение этих двух веществ путем дробной перегонки не представляет затруднений. [11]