Нитрозоарена

Cтраница 1

Нитрозоарены образуются при мягком восстановлении нитроаренов или мягком окислении арилгидроксилами-нов. Применяется также металлорганическнй синтез. [1]

Получить чистые нитрозоарены восстановлением нитроареноз весьма трудно. [2]

Многие мягкие восстановители превращают нитрозоарены в гидроксиламины. Гидроксиламины затем конденсируются с нитрозосоединением, образуя азоксисоединения, которые обычно являются основными продуктами реакции. Спиртовые растворы щелочей, борогидрид натрия и арсенит могут применяться как восстанавливающие агенты; восстановление хлористым водородом может сопровождаться пара-замещением. При более энергичном восстановлении с использованием системы металл - кислота [60], каталитического гидрирования [61], никеля Ренея илидитионитанатрия образуются амины; из нитрозобензола может образоваться азобензол, вероятно, путем восстановления до анилина и последующей конденсации с неизмененным нитрозобензолом. Менее распространено гидрирование алифатических нитрозосоединений. Бис ( нитрозометан) количественно восстанавливается до метиламина, из бис ( нитрозоциклогексана) получают циклогексил-амин. Бис ( нитрозоалканы) могут восстанавливаться до азокси-соединений, гидразинов и аминов непосредственно, минуя стадию перехода в мономеры. Гидразобензол восстанавливает нитрозо-бензол до фенилгидроксиламина. [3]

В щелочных средах ( рН8) наблюдается образование азокси - и азосоединении вследствие конденсации арилгпдроксиламинов с нитрозоаренами. [4]

Поскольку при дальнейшем окислении нитрозо бензола в нитробензол последний также не содержал избытка 1 80, предполагается, что образующийся арилгидроксиламин аналогично окисляется через гидрат нит-розосоединения в нитрозоарен. [5]

Нитрозоарены являются бесцветными кристаллическими веществами, димерамн. В растворах образуются мономерные нитрозоарены, окрашивающие растворы в зеленый цвет. [6]

Нитрозофенолы в кристаллическом состоянии ди-мерны. Нитрозоарены являются весьма активными соединениями. Они легко вступают в реакции с нуклеофиль-ными реагентами. Например, при конденсации с ариламинами получаются азосоединения ( гл. [7]

Пространственная изомерия азоаренов. [8]

Главными методами получения азоаренов являются азосочетание и восстановление. Известна реакция конденсации ариламинов с нитрозоаренами. [9]

Реакция ал-кил - и арилртутных соединений с нитрозирующими агентами приводит к нитрозосоединениям путем замещения металла и связанного с ним лиганда. Арилртутьгалогениды или - ацетаты реагируют с нитрозилхлоридом, Ы20з или N204, давая нитрозоарены; при реакции дифенилртути с нитрозилхлоридом образуется небольшое количество нитрозобензола. [10]

Нитрозоарены являются бесцветными кристаллическими веществами, димерамн. В растворах образуются мономерные нитрозоарены, окрашивающие растворы в зеленый цвет. [11]

Ограничением при получении нитронов и азометинов из нитрозосо-единений является неустойчивость последних в щелочных средах. Поскольку наиболее стойкими из них являются и-нитрозо - Л У-диалкил-анилины, нитрозофенолы и нитрозонафтолы, они приобрели наибольшее значение в реакциях конденсации. Совместное образование нитронов и азометинов в некоторых реакциях ( см. схему 121) создает известные трудности. Соотношение продуктов зависит как от условий проведения реакции, так и от строения исходных соединений, главным образом ме-тиленовой компоненты. Из схемы ( 121) следует, что уменьшение концентрации нитрозоарена, который окисляет промежуточно образующийся продукт А, приведет к уменьшению образования нитрона. Поскольку часть нитрозосоединения при этом восстанавливается в фенилгидроксил-амин, последний в реакции с непрореагировавшим ArNO образует азо-ксибензол. В некоторых случаях реакция протекает однозначно. [12]

Получение ароматических нитрозосоединений осложнено рядом обстоятельств. Если для введения галогенов, сульфо - или нитрогрупп в ароматическую систему реакция электрофильного замещения является наиболее важной, то для синтеза ароматических нитрозосоединений из-за ряда ограничений она имеет значительно меньшее значение. К числу наиболее серьезных ограничений реакции нитрозирования относится низкая электрофильность нитрозирующих агентов. Поэтому в реакцию нитрозирования вступают арены, содержащие ОН - или NRR - группы. Другое ограничение, сужающее возможности методов синтеза, заключается в повышенной склонности ароматических С-нитрозосоединений вступать в различные реакции в кислых и щелочных средах, что мешает вводить новые группы в арбма-тическое кольцо нитрозоарена. В связи с этим поиск новых путей синтеза ароматических нитрозосоединений остается актуальным. [13]

Страницы: 1