Cтраница 1
Нитрозорутений в целом имеет формальный заряд 3; определение же окислительного состояния Ru и заряда ГО-группы в отдельности может бы - ъ лишь формальным и неоднозначным, так как оно зависят от метода. [1]
Особая устойчивость нитрозорутения имеет, по-видимому, термодинамическую, а не кинетическую природу и вызвана, прежде всего, очень прочными дативными 5Х - связями. [2]
Данные ИК-спектров комплексов нитрозорутения широко использовались для изучения структуры этих комплексов, в частности для изучения взаимного влияния лигандов. Ори этом, очевидно, такие ряды, основанные на информации об относительной прочности связей металл - лиганд, могу не совпадать с рядами, построенными на основании изучения реакций замещения лигандов, так как в последнем случае определяющим моментом является анергия активация реакции обмена, которая не обязательно симбатна энергии разрыва связи металла с уходящим лигандом. Хотя жэ-группа в комплексах рутения не замещается другими лигандами, на связи Ru-ТЮ принципиально можно изучать трансвлияние различных лигандов, изучая зависимость прочности связи Ru-NO от транслиганда. В этом отношении комплексы нитрозорутения представляют собой очень удобный объект, так как известно большое число нитрозокомплексов с различными трансаамео-титеяями. Очевидно, однако, что при этом необходимо прежде всего иметь надежное отнесение частот. В настоящее же время, как уже отмечалось, однозначного отнесения не существует. Особенно боль -, шой разнобой наблюдается при отнесении частот комплекса JEuNO ( NH OH ] 2 [51-53], в результате чего положение оыГв ряду трансвлияния может, в зависимости от отнесения, меняться на диаметрально противоположное. [3]
Для всех форм нитратных комплексов нитрозорутения характерно отсутствие резких пиков поглощения. Повымение степени нитратного комилексообразования в сидьнокислых растворах ( 8 - 12 У) приводит в повышению молярных коэффициентов поглощения в области 390 - 520 ни в одновременно развивается широкая полоса поглощения с центром при 480 им. При 411 концентрации азотной кислоты наблюдается нерезкий максимум с центром около 460 ни. При дальнейшем уменьшении концентрации азотной кислоты полоса поглощения смещается в сторону более коротких длин волн, максимум становится еще более плоским, постепенно превращается в площадку ( в 2МНЖ) з), а затем совсем исчезает. Растворы с кислотностью ниже IH не имеют выраженной полосы поглощения. Оптическая плотность таких растворов монотонно падает при увеличении длины волны. Такие спектры характерны для гидролизных форм нитрозорутения. С ростом рН суммарный молярный коэффициент поглощения увеличивается, т.е. чем глубже протекает гидролиз, тем выше молярные коэффициенты поглощения. [4]
Эту группировку целесообразно рассматривать как некий псевдоатом - нитрозорутений, заметно отличающийся по свойствам от рутения в любом окислительном состоянии. [5]
Об особой прочности связи Ru-NO свидетельствует также возможность сосуществования во внутренней сфере комплексов нитрозорутения гидроксильной и нитрозогрупп. [6]
Однако такие реакции не типичны для рутения, и в подавляющем большинстве комплексов нитрозорутения связь Ru - N остается инертной, а взаимодействие с основаниями приводит к замещении других лягандов. Известно, например, что нитратные н хлоридные комплексы иитрозорутения [ Еию ( NO3) 3 ( нго ] г ], Н2 [ киЖ) С15 ] подвержены гидролизу; при этом происходит замещение ионов JOj или С1 - на ион ОН -, который входит во внутреннюю сферу комплекса, причем и промежуточные продукты гидролиза, и конечный продукт, гидроокись нитрозорутения [ k 1Шо ( 6н) 31, вполне устойчивы. Таким образом, в комплексных соединениях рутения нятрозядьная и гидро-ксильная группы могут сосуществовать без взаимодействия. [7]
Рутений с окисью азота образует исключительно устойчивую линейную группировку RuNO ( Ж), которая без особых изменений сохраняется в любом октаэдрыческоы комплексе нитрозорутения. [8]
Так, комплексы нитрозорутения образуются при пропускании окислов азота через растворы перхлоратов рутения, хлоридных, нитратных, сульфатных, аммиачных или других комплексов рутения. Таким образом, группа NO легко вытесняет из внутренне. [9]
Эта реакция широко используется в препаративной химии для приготовления нитратных и хлоридннх комплексов нитрозорутения. Четырехокнсь рутения, образующаяся под действием сильных окислителей, отгоняется в приемник о азотной или соляной кислотой, куда одновременно продувается окись азота NO. Этот же процесс происходит при растворении ядерного горючего в азотной кислоте. [10]
V NaOH в этих растворах появляется видимый черный осадок. Поэтому повышение сорбции рутения в области рН 12 как на катиони-тах, так и на анионитах ( последние точки на рис 2 и 6), по-видимому, связано с коагуляцией коллоидной гидроокиси нитрозорутения на заряженной поверхности смол. [11]
Однако такие реакции не типичны для рутения, и в подавляющем большинстве комплексов нитрозорутения связь Ru - N остается инертной, а взаимодействие с основаниями приводит к замещении других лягандов. Известно, например, что нитратные н хлоридные комплексы иитрозорутения [ Еию ( NO3) 3 ( нго ] г ], Н2 [ киЖ) С15 ] подвержены гидролизу; при этом происходит замещение ионов JOj или С1 - на ион ОН -, который входит во внутреннюю сферу комплекса, причем и промежуточные продукты гидролиза, и конечный продукт, гидроокись нитрозорутения [ k 1Шо ( 6н) 31, вполне устойчивы. Таким образом, в комплексных соединениях рутения нятрозядьная и гидро-ксильная группы могут сосуществовать без взаимодействия. [12]
Данные ИК-спектров комплексов нитрозорутения широко использовались для изучения структуры этих комплексов, в частности для изучения взаимного влияния лигандов. Ори этом, очевидно, такие ряды, основанные на информации об относительной прочности связей металл - лиганд, могу не совпадать с рядами, построенными на основании изучения реакций замещения лигандов, так как в последнем случае определяющим моментом является анергия активация реакции обмена, которая не обязательно симбатна энергии разрыва связи металла с уходящим лигандом. Хотя жэ-группа в комплексах рутения не замещается другими лигандами, на связи Ru-ТЮ принципиально можно изучать трансвлияние различных лигандов, изучая зависимость прочности связи Ru-NO от транслиганда. В этом отношении комплексы нитрозорутения представляют собой очень удобный объект, так как известно большое число нитрозокомплексов с различными трансаамео-титеяями. Очевидно, однако, что при этом необходимо прежде всего иметь надежное отнесение частот. В настоящее же время, как уже отмечалось, однозначного отнесения не существует. Особенно боль -, шой разнобой наблюдается при отнесении частот комплекса JEuNO ( NH OH ] 2 [51-53], в результате чего положение оыГв ряду трансвлияния может, в зависимости от отнесения, меняться на диаметрально противоположное. [13]
Все это свидетельствует об особо благоприятном сочетании свойств рутения и NO группы. Однако до сих пор остается не вполне ясным, чем именно обусловлено это необычно благоприятное сочетание. Известно, что особенности химического поведения рутения вызваны двумя причинами: существованием необычно больного количества устойчивых окислительных состояний при относительной легкости переходов их друг в друга ( 2, 3, 4, б, 7, 8) и сильной склонностью рутения к компхексообразовавию. В то же время NO-группа как лиганд сильно отличается от других л-акцепторвнх хигандов по своим свойствам. Таким образом, свойства комплексов нитрозорутения представляют больной интерес не только с практической, но и с теоретической точки зрения. Теперь уже совершенно очевидно, что только изучение природа связи рутения с нитрозогруп-пой может дать ключ к решению чисто практических задач, связанных о выделением рутения из растворов. [14]
Для всех форм нитратных комплексов нитрозорутения характерно отсутствие резких пиков поглощения. Повымение степени нитратного комилексообразования в сидьнокислых растворах ( 8 - 12 У) приводит в повышению молярных коэффициентов поглощения в области 390 - 520 ни в одновременно развивается широкая полоса поглощения с центром при 480 им. При 411 концентрации азотной кислоты наблюдается нерезкий максимум с центром около 460 ни. При дальнейшем уменьшении концентрации азотной кислоты полоса поглощения смещается в сторону более коротких длин волн, максимум становится еще более плоским, постепенно превращается в площадку ( в 2МНЖ) з), а затем совсем исчезает. Растворы с кислотностью ниже IH не имеют выраженной полосы поглощения. Оптическая плотность таких растворов монотонно падает при увеличении длины волны. Такие спектры характерны для гидролизных форм нитрозорутения. С ростом рН суммарный молярный коэффициент поглощения увеличивается, т.е. чем глубже протекает гидролиз, тем выше молярные коэффициенты поглощения. [15]