Циклический нитрон
Cтраница 1
Циклические нитроны, например Д - пирролин - ЫМ-оксиды [9] устойчивы к гидролизу. [1]
Ациклические и циклические нитроны легко вступают в реакции [ 3 - f - 2 ] - циклоприсоединения как с электронодефицитными алкенами, так и с алкенами с повышенной электронной плотностью, и дают изоксазоли-дины, причем выходы часто близки к количественным. Высокая реакционная способность в реакциях циклоприсоединения этого типа видна из того факта, что даже циклогексен, весьма малоактивный 1 3-диполярофил, вступает в эту реакцию. [2]
Изатогены - это производные индола, которые в то же время представляют собой циклические нитроны. Они могут быть получены многими фотохимическими методами, один из которых заключается в изомеризации о-нитротола-нов. [3]
Необходимые для реакции нитроны обычно получают из альдегидов и N-алкил-или N-арилгидроксиламинов; иногда более удобно не выделять их из реакционной смеси, а проводить реакцию в присутствии избытка непредельного соединения, к которому будет присоединяться нитрон. Циклические нитроны - весьма удобные реагенты [340], так как в целом они более реакционноспособны, чем нитроны с открытой цепью. Это объясняется, по-видимому, тем, что циклические нитроны не могут иметь иной конфигурации, кроме цис, тогда как нитроны с открытой цепью обычно имеют mpawc - строение. [4]
 |
N-Имиды пиридииия как примеры гетероароматических N-имидов. [5] |
Для получения нитронов обычно используют два общих метода ( рис. 4.30): первый ( а) - окисление N. N-дизамещенных гидроксиламинов - обычно используется для получения циклических нитронов, а второй метод ( б) - конденсация N-алкилгидрок-сил аминов с альдегидами и кетонами. [6]
При взаимодействии 1 4-дибромбутана с Л / - этоксикарбонилгид-роксиламином получается 2-этоксикарбонилтетрагидро - 1 2-окс-азин; кислотный гидролиз этого соединения дает тетрагидро-1 2-оксазин, стабильное сильное основание, образующее характерные соли, например гидрохлорид и пикрат. Оксазины образуются также при различных перегруппировках, например при пиролизе циклических нитронов типа никотиноксида и перегруппировке 2 4-диметил - 5-нитрозопиррола. [7]
Нитроны устойчивы к действию большинства обычных окислителей. Водный раствор периодата [349] или тетраацетат свинца [185, 195] окисляют аль-донитроны или С-2-незамещенные циклические нитроны ( например, А - пирролин - Ы - оксйды) до гидроксамовых кислот или их О-ацетильных производных. [8]
В заключение следует сказать, что необходимо широкое изучение влияния структурных изменений в нитронах. Дипольные моменты [371] и ультрафиолетовые спектры [372] ациклических альдонитронов свидетельствуют в пользу траие-конфигурации двух групп относительно углерод - азотной связи. Однако циклические нитроны, такие как ЛГ-окись 3 4-дигидроизохинолина или Ж - окись Д ирролина, должны иметь ыс-конфигура-цию. Сравнение реакционной способности этих соединений с траис-изомерами типа С-фенил - Л - метилнитрона и С-пропил - ТУ-циклогексилнитрона показывает, что цис-реагенты обладают большей диполярной активностью. Возможно, что в случае жестких циклических систем это преимущество обусловлено энтропийным фактором. [9]
Необходимые для реакции нитроны обычно получают из альдегидов и N-алкил-или N-арилгидроксиламинов; иногда более удобно не выделять их из реакционной смеси, а проводить реакцию в присутствии избытка непредельного соединения, к которому будет присоединяться нитрон. Циклические нитроны - весьма удобные реагенты [340], так как в целом они более реакционноспособны, чем нитроны с открытой цепью. Это объясняется, по-видимому, тем, что циклические нитроны не могут иметь иной конфигурации, кроме цис, тогда как нитроны с открытой цепью обычно имеют mpawc - строение. [10]
Энтропия активации лежит в пределах от - 23 до - 32 а. В заключение следует сказать, что необходимо широкое изучение влияния структурных изменений в нитронах. Дипольные моменты [371] и ультрафиолетовые спектры [372] ациклических альдонитронов свидетельствуют в пользу торакс-конфигурации двух групп относительно углерод-азотной связи. Однако циклические нитроны, такие как TV-окись 3 4-дигидроизохинолина или JV-окись ДЧпирролина, должны иметь г ме-конфигура-цию. Сравнение реакционной способности этих соединений с торакс-изомерами типа С-фенил - Л - метилнитрона и С-пропил - - циклогексилнитрона показывает, что цис-реагенты обладают болыпей диполярной активностью. Возможно, что в случае жестких циклических систем это преимущество обусловлено энтропийным фактором. [11]
Конденсация гидроксиламинов с карбонильными соединениями подвержена влиянию пространственных факторов ( кетоны и N-замещенные гидроксиламины с объемистыми заместителями в реакцию не вступают), что снижает ее ценность для синтеза нитронов. Еще одним ограничением является относительно малая доступность исходных производных гидроксиламина. Однако генерирование требуемого гидроксиламина можно осуществлять in situ из более доступного предшественника, например нитро - или нитрозосоединения. Так, стандартным методом синтеза циклических нитронов является самопроизвольная циклизация N-замещенных гидроксиламинокарбонильных соединений, образующихся in situ при восстановлении а, 3-нитрокарбонильных соединений ( нитроальдегидов и, главным образом, нитрокетонов) под действием цинка и хлорида аммония. [12]
Страницы: 1