Cтраница 1
Замещенные нитросоединения восстанавливаются в общем таким же образом, как и незамещенные. Однако иногда введение заместителей может нарушать обычный ход восстановления. Например, некоторые нитросоединения и в щелочных растворах могут образовывать значительные количества аминов. Это вызывается понижением скорости конденсации нитрозосоединения с производным гидрок-силамина из-за пространственных затруднений. [1]
Замещенные нитросоединения восстанавливаются в общем таким же образом, как и незамещенные. Однако имеются особые случаи, когда при восстановлении происходят реакции других типов. Например, если в мета-положении находится метильная группа, то соответствующие нитрозо - и гидроксиламинные производные химически реагируют в щелочной среде, давая азокси-соединение. [2]
Замещенные нитросоединения восстанавливаются в общем таким же образом, как и незамещенные. Однако иногда введение заместителей может нарушать обычный ход восстановления. Например, некоторые нитросоединения и в щелочных растворах могут образовывать значительные количества аминов. Это вызывается понижением скорости конденсации нитрозосоединения с производным гидрок-силамина из-за пространственных затруднений. [3]
Замещенные нитросоединения восстанавливаются таким же образом, как и незамещенные. Иногда введение заместителей может нарушать обычный ход восстановления. В некоторых случаях наблюдается повышенное образование аминов, вызванное снижением скорости конденсации нитрозосоединения с арилгидроксил-амином за счет пространственных затруднений. [4]
Замещенные нитросоединения восстанавливаются в общем таким же образом, как и незамещенные. Однако иногда введение заместителей может нарушать обычный ход восстановления. Например, некоторые нитросоединения и в щелочных растворах могут образовывать значительные количества аминов. Это вызывается понижением скорости конденсации нитрозосоединения с производным гидрок-силамина из-за пространственных затруднений. [5]
Простые нитросоединения, а также замещенные нитросоединения и трифторметильные дикетоны, если учеств их кислотность, поразительно медленно ионизируются. В карбанионах этих С - Н - кислот заряд в значительной степени локализован на более электроотрицательных атомах. В результате этого и отрыв и присоединение протона по углероду протекает медленнее, чем в случае С - Н - кислот, в карбанионах которых заряд в большей степени сосредоточен на углероде. С другой стороны, цианпроизводные ионизируются быстрее, а соответствующие карбанионы быстрее присоединяют протон, чем этого следовало ожидать из величины константы диссоциации. В этом случае, вероятно, заряд менее делокализован, чем в случае карбанионов, стабилизируемых карбонильными заместителями, а именно значения, полученные для карбоксилсодержащих производных, определяют положение прямой линии. [6]
Применимость этого способа определяется доступностью замещенных нитросоединений и легкостью образования кратной связи. Часто наиболее ответственная последняя стадия не вызывает затруднений, и задача сводится к отысканию наиболее эффективного способа синтеза соответствующих нитрозамещенных. [7]
Известно, что соли нитроалканов при взаимодействии с алкил-галогенидами по механизму нуклеофильного замещения образуют в случае С-алкилирования замещенные нитросоединения, а в случае О-алкилирования - карбонильные производные, получающиеся в результате распада промежуточных нитрониевых эфиров. Алкилирование солей нитроалканов галогеналкенами изучено в меньшей степени. [8]
Последние два способа имеют лишь теоретическое значение. По реакции Нефа, наряду с кетоном ( альдегидом) всегда в большем или меньшем количестве получается свободное нитросоидипенис, вследствие чего выделение кетона ( альдегида) в чистом виде: шачптслыю затрудняется. Способ же Вислицепуса не имеет общего значения, так как применимость его ограничивается, несомненно, лишь теми особыми случаями, когда галоидо замещенное нитросоединение, вследствие накопления нескольких электроотрицательных групп у одного углерода, оказывается особенно мало устои чивым. [9]
Нитрогруппа содержит тригонально гибридизованный азот, связанный с двумя атомами кислорода двумя а-связями и одной делокализованной л-связью. Электронодефицитный характер атома азота и ненасыщенность группы приводят к тому, что она проявляет сильный - / - и - ЛГ-эффекты. Поэтому в случае ароматических производных нитрогруппа оказывает сильное дезактивирующее и леетгеа-ориентирующее влияние по отношению к реакциям SE и, более того, облегчает нуклеофильное замещение других заместителей в замещенных нитросоединениях ( см. гл. Если нитрогруппа связана с ненасыщенным атомом углерода, она вызывает смещение электронов того же типа, как наблюдаемые в а, 3-непредельных карбонильных соединениях, сульфонах и нитрилах. Если она связана с первичным или вторичным атомом углерода, то она активирует а-водсродные атомы еще сильнее, чем карбонильная группа, и результаты этой активации можно в основном предсказать, основываясь на данных для поведения соответствующих карбонильных соединений. Так, например, первичные и вторичные нитроалканы тау-томеризуются в аци-формы, которые иногда называют нитроновыми кислотами. [10]
Нитрогруппа содержит тригонально гибридизованный азот, связанный с двумя атомами кислорода двумя а-связями и одной делокализованной л-связыо. Электронодефицитный характер атома азота и ненасыщенность группы приводят к тому, что она проявляет сильный - 7 - и - Л / - эффекты. Поэтому в случае ароматических производных нитрогруппа оказывает сильное дезактивирующее и леета-ориентирующее влияние по отношению к реакциям SE и, более того, облегчает нуклеофильное замещение других заместителей в замещенных нитросоединениях ( см. гл. Если нитрогруппа связана с ненасыщенным атомом углерода, она вызывает смещение электронов того же типа, как наблюдаемые в а р-непредельных карбонильных соединениях, сульфонах и нитрилах. Если она связана с первичным или вторичным атомом углерода, то она активирует а-водородные атомы еще сильнее, чем карбонильная группа, и результаты этой активации можно в основном предсказать, основываясь на данных для поведения соответствующих карбонильных соединений. Так, например, первичные и вторичные нитроалканы тау-томеризуются в а ы-формы, которые иногда называют нитроновыми кислотами. [11]