Cтраница 2
Эти опыты могут иметь принципиальное значение для выяснения механизма фотографического проявления. Однако объяснение роста нитей серебра существованием градиента концентрации междуузельных ионов серебра в слое галоидного серебра недостаточно убедительно, так как концентрация этих ионов не должна зависеть от степени покрытия противоположных поверхностей слоя серебром, существующим как фаза. [16]
Механические свойства среды, окружающей проявляющиеся микрокристаллы галоидного серебра, сильно влияют на внешний вид проявленных зерен. При проявлении обычной эмульсии нити серебра, вырастающие из какого-либо зерна, удерживаются желатиной в пределах того объема, который занимал исходный микрокристалл, и поэтому их можно обнаружить только при помощи электронного микроскопа. С другой стороны, при проявлении очень тонкого эмульсионного слоя на предметном стекле микроскопа нити могут расти свободно, так как сопротивление желатины сильно понижено. В этом случае при использовании проявителей типа родинал или кодинол легко получить сложные или удлиненные нити или волокнистые лепестки. [17]
В случае химического проявления ионы серебра могут диффундировать к центрам проявления через кристалл [18] или через проявитель. Поэтому тот факт, что обычно образуются нити серебра, сам по себе не служит решающим доводом в пользу первого из этих двух механизмов. [18]
Предполагалось, что процесс химического проявления аналогичен процессу образования скрытого изображения; электроны передаются от молекул проявляющего вещества к скрытому изображению. После этого междуузельные ионы серебра из объема кристалла притягиваются заряженным центром, так что из эмульсионного микрокристалла выталкивается массивная нить серебра. Расход междуузельных ионов серебра компенсируется постепенным растворением поверхности, в результате которого отрицательные ионы уходят в проявляющий раствор, а ионы серебра - в эмульсионный микрокристалл. [19]
Будучи уверен, что ртуть уже замерзла, я извлек термометр и заметил, что ртуть в шарике стала слегка морщинистой. Я ударил шарик головкой циркуля, которым пользовался тогда для определения градусов; стекло разбилось, и взорам предстала ртуть, весьма похожая на твердое серебро с привешенной в виде хвоста той частью, которая замерзла в трубке; подобно нити совершенно очищенного серебра, она позволяла сгибать себя в любую сторону. [20]
Автору неизвестны старые наблюдения образования подобных поверхностных дендритов серебра в процессе электролиза кристаллов при низкой температуре. В присутствии трещин или поверхностных дефектов образуется лишь беспорядочная сетка из нитей серебра. Даже при температуре жидкого воздуха гало-гениды серебра не легко раскалываются вдоль плоскостей ( 100), что отличает их от щелочных галогенидов. [21]
Мы пытались осуществить переход от зерен с нитевидной структурой к зернам со структурой кристаллических пластинок, проявляя кинопозитивную эмульсию щавелево-железным проявителем. Этот проявитель был выбран ввиду полного отсутствия в нем растворителей галоидного серебра. Проявление замедлялось путем использования все более и более разбавленных растворов, однако даже наиболее разбавленные растворы давали нити серебра, правда, весьма толстые. [22]
Образование выступов на проявленных зернах было замечено уже давно. Шеффер [3] обратил внимание на это явление в связи с исследованием проявления тонких эмульсионных слоев проявителем родинал; он считал, что проявление имеет характер взрыва. Таттл и Тривелли [4] произвели микрокиносъемку процесса проявления и обнаружили, что из проявляющихся зерен выбрасываются ленты металлического серебра. В другом кинематографическом исследовании [5] было четко показано, что из зерен вырастают нити серебра, которые образуются при проявлении разбавленным мелкозернистым проявителем ато-мал и метол-гидрохиноновым проявителем без сульфита, но не обычными метол-гидрохиноновыми или п-фенилендиамино-выми проявителями. [23]
В настоящее время принимают, что при химическом проявлении образуются нити серебра, а при физическом проявлении [14] - всегда только кристаллические пластинки. В теории проявления Гер ни и Мотта [15] принимается, что восстановленное серебро выталкивается из кристалла бромида серебра, и на первый взгляд данные, полученные при помощи электронного микроскопа, подтверждают это предположение. Джеймс и Корнфельд [16] собрали ряд доказательств в пользу гипотезы, согласно которой проявление представляет собой гетерогенную каталитическую реакцию между галоидным серебром и проявителем, где роль катализатора играет металлическое серебро. Эти авторы рассматривают образование нитей серебра по границам микрокристалла как результат реакции на тройной поверхности раздела: галоидное серебро-серебро-проявитель, распространяющейся вдоль трещин и других дефектов кристалла галоидного серебра. Берг [17] указывал, что атом серебра, восстановленный в процессе проявления на поверхности раздела серебро - галоидное серебро, может короткое время обладать большой подвижностью. Поэтому эти атомы могут закрепляться на участках поверхности серебра, сравнительно удаленных от точек их образования, и нить серебра будет расти преимущественно на нормальном кристалле вследствие затруднений, создаваемых загрязнениями типа желатины. [24]
Замечено, что реакция протекала только в отдельных точках поверхности раздела, что, невидимому, объясняется ускорением реакции примесями. Несмотря на то, что нами были получены только качественные результаты, скорость переноса серебра через слой йодистого серебра была значительно выше, чем через слой бромистого и хлористого серебра. При толщине слоя йодистого серебра около 0 2 мм серебро часто появлялось на наружной поверхности слоя уже через 10 мин. В случае такого же слоя бромистого или хлористого серебра для появления первых нитей серебра требовалось несколько часов. [25]
В случае весьма быстрого переноса, наблюденного на слое йодистого серебра, скорость роста нити достигала примерно 1 см за 24 часа. Если в процессе проявления серебро мигрирует через эмульсионный микрокристалл со скоростью, вычисленной Моттом, то, как показывают настоящие опыты, будет происходить выталкивание нитей серебра. [26]
В настоящее время принимают, что при химическом проявлении образуются нити серебра, а при физическом проявлении [14] - всегда только кристаллические пластинки. В теории проявления Гер ни и Мотта [15] принимается, что восстановленное серебро выталкивается из кристалла бромида серебра, и на первый взгляд данные, полученные при помощи электронного микроскопа, подтверждают это предположение. Джеймс и Корнфельд [16] собрали ряд доказательств в пользу гипотезы, согласно которой проявление представляет собой гетерогенную каталитическую реакцию между галоидным серебром и проявителем, где роль катализатора играет металлическое серебро. Эти авторы рассматривают образование нитей серебра по границам микрокристалла как результат реакции на тройной поверхности раздела: галоидное серебро-серебро-проявитель, распространяющейся вдоль трещин и других дефектов кристалла галоидного серебра. Берг [17] указывал, что атом серебра, восстановленный в процессе проявления на поверхности раздела серебро - галоидное серебро, может короткое время обладать большой подвижностью. Поэтому эти атомы могут закрепляться на участках поверхности серебра, сравнительно удаленных от точек их образования, и нить серебра будет расти преимущественно на нормальном кристалле вследствие затруднений, создаваемых загрязнениями типа желатины. [27]
При дальнейшем проявлении наблюдалось образование выступов из спутанных волокон металлического серебра ( рис. 7), Обычно не наблюдалось расширения основания выступа в контакте с бромидом серебра. Таким образом, восстановленное серебро имеет совершенно другой вид, чем в случае проявления проявителями D-163 и ID-2. Если наблюдать за ходом проявления в микроскоп при освещении в темном поле, то можно заметить, что через некоторое время проявитель усеивается субм икроскопическими частицами коллоидного серебра, которые находятся в энергичном броуновском движении. Эти частицы никогда не образуются в поверхностных проявителях и образуются в незначительном количестве при проявлении в D-163 и ID-2. При проявлении пластинок, покрытых желатиной, проявителем DK-20 наблюдалось новое явление: кроме уже упомянутых выступов из нитей серебра, в желатине появлялись бесформенные пятна серебра, совершенно отделенные от поверхности галогенида серебра. Число и размеры этих частиц непрерывно возрастали при дальнейшем проявлении. [28]