Cтраница 2
Нозаки и Огг [16] ранее отмечали, что присоединение брома может иметь высокий кинетический порядок по брому и объясняли свои результаты наличием двух реакций первого и третьего порядка по брому соответственно. Впоследствии было показано, что эти данные не являются надежными; несомненно, здесь имеет место механизм, отвечающий индивидуальной реакции второго порядка. Тем не менее эксперименты Нозаки и Огга, вероятно, впервые указали на возможность очень высокого порядка реакции по брому. [16]
Поэтому в дальнейшем в иодометрический метод были внесены изменения с целью ограничения влияния присутствующего воздуха на результаты определения и получения минимальных величин при холостом титровании. Кокатнур и Джелинг 19, применяя 99 % - ный изопропиловый спирт и лишь небольшсф количество ( 1 мл) уксусной кислоты в насыщенном растворе йодистого калия, а Нозаки20, используя в качестве растворителя уксусный ангидрид, утверждали, что точные результаты могут быть получены и без вытеснения кислорода. Однако Нозаки показал, что при определении дибензоилперекиси присутствие не-1 предельных соединений, особенно циклогексена, приводит к заниженным результатам. Вагнер, Смит и Петере21 использовали метод Кокатнура и Джелинга, но заменили йодистый калий лучше растворимым йодистым натрием и исключили из реакционной смеси воду. [17]
Поэтому в дальнейшем в иодометрический метод были внесены изменения с целью ограничения влияния присутствующего воздуха на результаты определения и получения минимальных величин при холостом титровании. Кокатнур и Джелинг 19, применяя 99 % - ный изопропиловый спирт и лишь небольшсф количество ( 1 мл) уксусной кислоты в насыщенном растворе йодистого калия, а Нозаки20, используя в качестве растворителя уксусный ангидрид, утверждали, что точные результаты могут быть получены и без вытеснения кислорода. Однако Нозаки показал, что при определении дибензоилперекиси присутствие не предельных соединений, особенно циклогексена, приводит к заниженным результатам. Вагнер, Смит и Петере21 использовали метод Кокатнура и Джелинга, но заменили йодистый калий лучше растворимым йодистым натрием и исключили из реакционной смеси воду. [18]
Браун [7] установил, что распад перекиси бензоила в бензоле при 80 идет как реакция, имеющая порядок приблизительно 1 3 относительно концентрации перекиси. Предполагалось, что это результат одновременного протекания реакций первого и второго порядков. Установлено, что свет ускоряет распад, не влияя на кинетический порядок, а изменение отношения величина поверхности / объем реакционного сосуда не влияет на скорость распада. Барнет и Воган [8] нашли, что эта реакция в бензоле при 80 идет как реакция второго порядка, но Касс [9], проводя исследования при 30, а Бартлет, Нозаки [10] - при 80, установили, что порядок реакции зависит от применяемого растворителя. [19]