Cтраница 1
Нормализация коэффициентов активности означает задание состояния, при котором эти коэффициенты равны единице. [1]
Первое из указанных обстоятельств привело к различной нормализации коэффициентов активности для неконденсирующихся и конденсирующихся компонентов, второе - к определению и применению коэффициентов активности, зависящих при данной температуре только от состава. Все затронутые вопросы рассматриваются в последующих разделах. [2]
Однако вели в жидком растворе содержатся неконденсирующиеся ( надкритические) компоненты, то нормализация коэффициентов активности, в соответствии с уравнением ( П-8), не может быть выполнена, так как существование чистой жидкости в надкритической области физически невозможно. [3]
Определенные затруднения возникают в связи с наличием в смеси двух типов компонентов: с симметричной и несимметричной нормализацией коэффициентов активности. Между этими типами имеется целый ряд промежуточных компонентов, температура смеси которых несколько выше либо несколько ниже критической. Возникает вопрос: считать их конденсирующимися компонентами или нет и каким образом проводить нормализацию их коэффициентов активности. Ответ на него часто зависит от наличи-я исходных данных. Если исходные данные для такого вещества относятся к условиям бесконечного разбавления в различных растворителях, то они с большой достоверностью могут быть использованы при несимметричной нормализации. С другой стороны, если для данного компонента имеются достоверные исходные данные в широком диапазоне изменения концентраций, то симметричная нормализация даст более точные результаты, по крайней мере для значения приведенной температуры, в 1 5 раза превосходящего критическую температуру рассматриваемого компонента. [4]
Определенные затруднения возникают в связи с наличием в смеси двух типов компонентов: с симметричной и несимметричной нормализацией коэффициентов активности. Между этими типами имеется целый ряд промежуточных компонентов, температура смеси которых несколько выше либо несколько ниже критической. Возникает вопрос: считать их конденсирующимися компонентами или нет и каким образом проводить нормализацию их коэффициентов активности. Ответ на него часто зависит от наличия исходных данных. Если исходные данные для такого вещества относятся-к условиям бесконечного разбавления в различных растворителях, то они с большой достоверностью могут быть использованы при несимметричной нормализации. С другой стороны, если для данного компонента имеются достоверные исходные данные в широком диапазоне изменения концентраций, то симметричная нормализация даст более точные результаты, по крайней мере для значения приведенной температуры, в 1 5 раза превосходящего критическую температуру рассматриваемого компонента. [5]
Однако если в жидком растворе содержатся неконденси - рующиеся ( надкритические) компоненты, то нормализация коэффициентов активности, в соответствии с уравнением ( П-8), не может быть выполнена, так как существование чистой жидкости в надкритической области физически невозможно. [6]
Поскольку уравнения нормализации для этих двух компонентов различны, имеет место условие несимметричности при нормализации или просто несимметричная нормализация коэффициента активности. Фугитивность растворителя в стандартном состоянии - это фугитивность чистой жидкости ( растворителя), в то время как фугитивность растворенного вещества - это константа Генри. [7]
Поскольку уравнения нормализации для этих двух компонентов различны, имеет место условие несимметричности при нормализации или просто несимметричная нормализация коэффициента активности. [8]
Описание отклонений от идеальности систем, содержащих неконденсирующиеся компоненты, отличается от описания систем с конденсирующимися компонентами тем, что стандартное состояние определяется несимметричной нормализацией коэффициента активности. [9]
Фугитивность стандартного состояния для любого компонента должна вычисляться при определенной температуре, а именно при температуре раствора, независимо от того, при каких условиях проводилась нормализация коэффициента активности - условиях симметричности или несимметричности. [10]
Коэффициент активности зависит от состава, температуры и давления жидкого раствора, а также от выбранного стандартного состояния. Выбор стандартного состояния определяет нормализацию коэффициента активности; если давление, температура и состав, при которых определяется fL, совпадают с параметрами стандартного состояния, то YI должен принять заданное фиксированное значение. [11]
Для надкритических компонентов ( Т Тс) используются два различных термодинамических соотношения в зависимости от того, насколько температура системы превышает критическую температуру данного компонента. Если приведенная температура незначительно больше единицы, компонент рассматривается как гипотетическая жидкость или псевдокон-денсирующийся компонент, для которого используется симметричная нормализация коэффициента активности. Стандартная фугитивность определяется путем экстраполяции, а парциальный мольный объем - как парциальный мольный объем при бесконечном разбавлении. Однако, если приведенная температура слишком высока, компонент рассматривается как неконденсирующийся и для определения коэффициентов активности применяется несимметричная нормализация. В этом случае стандартная фугитивность есть константа Генри данного компонента при выбранном стандартном растворителе, в то время как парциальный мольный объем его в многокомпонентной смеси определяется как средняя величина в соответствующих бинарных растворах при бесконечном разбавлении. [12]
В отношении смесей, содержащих неконденсирующиеся компоненты, имеющийся опыт еще очень мал, вследствие чего точность расчета таких систем не выяснена. Если критическая температура неконденсирующегося компонента только несколько ниже температуры смеси, то обычно его рассматривают как гипотетический конденсирующийся компонент, определяя стандартную фугитивность путем экстраполяции и проводя обычную ( симметричную) нормализацию коэффициента активности. [13]
В отношении смесей, содержащих неконденсирующиеся компоненты, имеющийся опыт еще очень мал, вследствие чего точность расчета таких систем не выяснена. Если критическая температура неконденсирующегося компонента только несколько ниже - температуры смеси, то обычно его рассматривают как гипотетический конденсирующийся компонент, определяя стандартную фугитивность путем экстраполяции и проводя обычную ( симметричную) нормализацию коэффициента активности. [14]
Число итераций внутреннего цикла зависит от количества обращений к подпрограмме LSQ. NPARAM является аргументом подпрограммы LSQ и предназначен для указания числа определяемых параметров. При симметричной нормализации коэффициентов активности бинарной системы его значение для уравнения Вильсона равно двум. Начальные значения обычно равны нулю, поэтому можно вводить пустые перфокарты. [15]