Cтраница 1
Бензохинуклидин - более сильное основание, чем производные диал-киланилина и фенилпиперидин. [1]
Можно ли ожидать, что нитрогруппа в мета - или пора-положении относительно азота в бензохинуклидине будет оказывать такое же влияние на основность бензохинуклидина, как в анилине, замещенном аналогичном образом. [2]
Можно предположить, что в случае бензохинукли-дина образование резонансных структур, уменьшающих силу основания, зависит от стерических факторов: атом углерода, непосредственно связанный с атомом азота, не может быть копланарным с ароматическим кольцом, так что вероятность существования резонансных структур, приводящих к ослаблению основных свойств, уменьшается. Таким образом, хинуклидин - самое сильное основание, за ним следует бензохинуклидин, в то время как производные диалкиланилина благодаря возможности резонанса являются более слабыми основаниями. [3]
В бензохинуклидине сопряжение практически отсутствует по стерическим причинам. Поэтому бензохинуклидин является значительно более сильным основанием ( р / ( а 7 79), чем диметиланилин ( р / Са 5 06), однако его основные свойства значительно ниже, чем у хинуклидина ( рКа 10 58) Это связано с тем, что бензольное ядро проявляет значительный - / - эффект. [4]
Различие в основности К М 4-триметиланилина и хинуклидина на 5 порядков в значительной степени обусловлено делокализацией электронной пары азота по ароматическому кольцу. Это подтверждается величиной основности бензохинуклиди-на, которая больше соответствующей величины для анилина, поскольку конфигурация молекулы мешает копланарности азота с ароматическим кольцом, уменьшая тем самым делокализацию электронов. Однако это различие составляет всего лишь 102; это указывает, что разница в величинах основности анилина и хинуклидина в 103 раз может быть обусловлена индуктивным эффектом ненасыщенного кольца ( см. разд. Можно ожидать, что n - нитрозаместитель в ароматическом кольце бензохинуклидина будет оказывать меньшее влияние на основность, чем соответствующий заместитель в анилине, так как резонансные структуры типа VI ( разд. [5]