Cтраница 1
Бенрат и Питцлер [21] смогли обнаружить незначительное разложение пурпуреохлорида при кипячении с 10 % - ной соляной кислотой в течение 20 час. [1]
Ряд авторов, в том числе Грюнер и Зиг [ е ], пытаются дать теоретическое объяснение замещению ионов с различным зарядом в аномальных смешанных кристаллах. Напротив, другие авторы, как, например, Рит-цель [7] или Бенрат [8], рассматривают аномальные смешанные кристаллы как неустойчивые системы, теряющие при длительном стоянии в маточном растворе один из компонентов. По их данным, аномальные смешанные кристаллы вообще не могут находиться в устойчивом равновесии с раствором. [2]
В растворе аммонийной соли с высокой концентрацией аммиака при 100 пентамминовые соли кобальта ( III) в значительной степени могут переходить в гексамминовые соли. При более низких температурах превращение пентамминовой соли в гексамминовую происходит значительно медленнее, но все же очевидно. Так, Серенсен в своих препаративных исследованиях показал, что соль аквопентамминкобальта ( III), полученная растворением пурпуреохлорида в водном растворе аммиака с последующим подкислением образовавшейся соли гидроксо-пентамминкобальта ( III), всегда содержит немного лутео-соли. Бенрат [2] непосредственно исследовал превращение пентаммина в гексаммин. Однако скорость этого превращения практически равна нулю, если раствор содержит значительное количество соли аммония. Измерения производили при длине волны 550 мц, при которой гидроксопентамминовый и гексамминовый комплексы имеют очень большое различие в поглощении. В отличие от этого растворы гексамминовых и пентамминовых солей, разбавленных по отношению к аммиаку ( и особенно по отношению к соли аммония), изменяются во времени по-разному ( см. стр. [3]
В растворе аммонийной соли с выссжой концентрацией аммиака при 100 пентамминовые соли кобальта ( III) в значительной степени могут переходить в гексамминовые соли. При более низких температурах превращение пентамминовой соли в гексамминовую происходит значительно медленнее, но все же очевидно. Так, Серенсен в своих препаративных исследованиях показал, что соль аквопентамминкобальта ( III), полученная растворением пурпуреохлорида в водном растворе аммиака с последующим подкислением образовавшейся соли гидроксо-пентамминкобальта ( III), всегда содержит немного лутео-соли. Бенрат [2] непосредственно исследовал превращение пентаммина в гексаммин. Однако скорость этого превращения практически равна нулю, если раствор содержит значительное количество соли аммония. Измерения производили при длине волны 550 м, при которой гидроксопентамминовый и гексамминовый комплексы имеют очень большое различие в поглощении. В отличие от этого растворы гексамминовых и пентамминовых солей, разбавленных по отношению к аммиаку ( и особенно по отношению к соли аммония), изменяются во времени по-разному ( см. стр. [4]
В литературе неоднократно появлялись указания, что аномальные смешанные кристаллы являются неустойчивыми образованиями, которые не могут находиться в истинном равновесии с раствором. Ритцель [ г ], изучавший систему NH4C1 - FeCl3 - Н2О, первый заметил, что смешанные кристаллы, полученные путем кристаллизации из пересыщенного раствора, отдают при длительном стоянии захваченное железо обратно в раствор. Он сделал вывод, что в равновесии с раствором находится или чистый, не содержащий железа, или очень бедный им хлористый аммоний. К тому же выводу пришел и Бенрат с сотрудниками [2] при изучении как этой же системы, так и аналогичных ей систем с MnCl, и CoCU. Напротив, Курнаков, Лужная и Кузнецов [5], изучавшие систему NH4C1 - СоС12 - Н2О, получали смешанные кристаллы близкого состава как путем изотермического испарения, так и путем перекристаллизации чистого NH4C1 в растворе, содержащем оба вещества. Отсюда они делают вывод о существовании устойчивого равновесия между смешанными кристаллами и раствором. [5]
Однако единственно правильный путь для решений поставленной задачи был найден не сразу, хотя еще в 1896 г. Коттон [26] указал на принципиальную возможность разрешения этой проблемы. Однако поляриметрическое изучение проводилось в видимой части спектра, а циркулярный дихроизм значителен лишь для области абсорбции в красной части спектра. Кроме того, по Бику [27], активная радиация, ответственная за фотохимическое разложение, находится в ультрафиолетовой части спектра, а в этой области, согласно Митчеллу [28], циркулярный дихроизм очень мал или равен нулю. Наконец, Бенрат и Обербах [20] доказали, что щелочной раствор тартрата меди не диссоциирован полностью на оптические антиподы. [6]