Cтраница 1
Азотсодержащие нуклеофилы, обладающие достаточно высокой основностью, как правило, присоединяются в отсутствие катализаторов. [1]
В случае более сложных азотсодержащих нуклеофилов, включающих фрагмент C ( X) NH, реакция может протекать по-разному. Таким образом, небольшие изменения в строении указанных нуклеофилов оказывают сильное влияние на характер их взаимодействия с амидами кислот трехвалентного фосфора. [2]
В случае присоединения азотсодержащих нуклеофилов ( NH2OH, NH2NHR, NH2NHCONH2, RNH2 и др.) реакция, как правило, не останавливается на образовании продукта присоединения. [3]
Дезалкилирование происходит также при атаке по углероду азотсодержащих нуклеофилов. Триметилфосфат экзотермично реагирует с анилином, давая М Н - диметиланилин. Интересно, что в случае аминопроизводных полициклических ароматических углеводородов алкилирование может протекать также и по углероду. [4]
Дезалкилирование происходит также при атаке по углероду азотсодержащих нуклеофилов. Триметилфосфат экзотермично реагирует с анилином, давая Ы М - диметиланилин. Фосфаты являются более эффективными реагентами алкилирования азота, чем фосфонаты и фосфинаты. Интересно, что в случае аминопроизводных полициклических ароматических углеводородов алкилирование может протекать также и по углероду. [5]
О том, что скоростьопределяющей стадией действительно может быть стадия дегидратации, свидетельствуют спектральные исследования реакции присоединения азотсодержащих нуклеофилов. Вблизи рН - 7 взаимодействие семикарбазида с рядом карбонильных соединений сначала сопровождается быстрым понижением интенсивности полос поглощения карбонильной группы в ультрафиолетовых и инфракрасных спектрах, причем скорость этих изменений очень велика. Таким образом, присоединение с образованием промежуточного аминоспирта происходит быстро, а его дегидратация - медленно. В ряде случаев продукты присоединения были выделены. [6]
Наиболее распространенной реакцией этого типа является щелочная эпокси-дация с отщеплением гидроксил-аниона. Карбонионные нуклеофилы, содержащие галоген, могут давать циклоалканы с отщеплением галоген-анионов в стадии циклизации. Что касается азотсодержащих нуклеофилов, то даже при наличии способных к отщеплению групп они не образуют циклических соединений ( азиридинов) в результате непосредственного взаимодействия. [7]
Максимальное увеличение скорости реакции должно достигаться тогда, когда все карбонильное соединение оказывается прото-нированным. Так действительно происходит, если нуклеофилом является вода. Однако при применении азотсодержащих нуклеофилов одновременно с протони-рованием карбонильной группы происходит протонирование ну-клеофильного реагента, приводящее к потере нуклеофильной активности. Поэтому для каждой реакции имеется оптимальная область значений рН, зависящая от основности как нуклеофиль-ного реагента, так и карбонильного соединения. [8]