Cтраница 1
Ньюлэнд, Фогт, Химия ацетилена, Издатинпит, 1947, стр. [1]
Ньюлэнд с сотрудниками изучил реакцию замещенных ароматических карбоновых кислот с олефинами в присутствии фтористого бора [60-64] и установил, что присутствие в бензольном ядре таких заместителей, как гидроксильные группы, сильно активирует атомы водорода бензольного ядра. [2]
Ньюлэнд с сотрудниками изучил реакцию замещенных ароматических карбоновых кислот с олефинами в присутствии фтористого бора [60-64] и установил, что присутствие в бензольном ядре таких заместителей, как гидроксильные группы, сильно активирует атомы водорода бензольного ядра. Поэтому о -, м - и п-оксибензойные кислоты с пропиленом, в присутствии BF3 / наряду с изопропиловыми эфирами этих кислот, образуют алки-лированные в ядре кислоты и эфиры. Допускается, что алкили-рование бензольного ядра салициловой кислоты идет путем изомеризации образовавшегося сложного эфира салициловой кислоты под влиянием фтористого бора [60, 64, 65], а п-оксибен-зойная кислота присоединяется к олефинам за счет гидроксиль-ной группы и образует простой эфир [61], изомеризацией которого получаются производные, замещенные в ядре. Аналогично алкилируется и м-оксибензойная кислота. [3]
Ньюлэнд и Мэгир [15] отмечают ошибочность аналитических данных также и для нерастворимых веществ, выпадающих при действии ацетилена на подкисленные растворы фторосиликата, фторобората и перхлората окисной ртути, хотя иодоформенная реакция и указывает на наличие ацетальдегидной структуры. Авторы этой книги нашли, что кислые растворы этих солей могут употребляться как катализаторы реакции присоединения к ацетилену. Замечательно, что наиболее колеблющиеся результаты анализа дают осадки, образующиеся в тех растворах, которые являются наиболее каталитически активными. Эти разноречивые результаты отбивают интерес к дальнейшим попыткам выяснить механизм каталитического действия ртутных солей при реакциях присоединения к ацетилену с помощью чисто аналитических средств. [4]
Хеннион, Киллиан и Ньюлэнд [14-16] применили алкокси-борнофтористые кислоты вместе с их солями в качестве катализаторов точно также и для получения кеталей путем присоединения спиртов к другим ацетиленовым углеводородам. [5]
Вон, Хэннион, Фогт и Ньюлэнд [9] обратили внимание на улучшение техники более быстрого получения ацетиленида натрия в жидком аммиаке, так как этот ацетиленид представляет интерес для широкого использования при синтезе замещенных ацетиленов. Этот метод применим равным образом и для получения ацетиленидов других, растворимых в жидком аммиаке металлов. [6]
Вон, Фогт, Хеннион и Ньюлэнд [6] осуществили эту реакцию в большом масштабе для многих нормальных первичных хлористых, бромистых и йодистых алкилов с ацетиленидом натрия, растворенным или частично суспендированным в жидком аммиаке. [7]
В то же самое время он сообщает о получении производного состава C2Hg2N03H при действии ацетилена на водный раствор азотнокислой ртути и азотистокмслого калия. Ньюлэнд и Мэтр [15] приготовили нитритное соединение с запахом ацетальдегида и дающее и одоформенную реакцию; позднее эти же авторы сообщили о получении ртутно-хромовокислого производного ацетилена, воспламеняющегося при трении. [8]
Бертло [2] и Шлегель [4] обнаружили, чти при комнатной температуре, в темноте реакция между газами почти или совсем не идет, но при освещении их смесь обычно взрывается. Ньюлэнд [5] сообщает, что при температуре, близкой к 0, на рассеянном свету газообразный хлор спокойно присоединяется к ацетилену и в отсутствии катализаторов. Лидгольм [6] нашел, что тетра-хлорэтан гладко образуется с хорошим выходом и без катализаторов, если промотировать реакцию путем освещения лучами соответствующей длины волны с постоянной интенсивностью. [9]
Буато [4] взял патент на такой же процесс с целью получения ацеталеи. Рейхерт, Бэлей и Ньюлэнд [5] изучали получение ацеталеи из ацетилена и ряда одноатомных спиртов, с применением как катализатора сернокислой ртути с серной кислотой. [10]
При нагревании этого соединения с избытком пятихлористой сурьмы выделяется симметричный тетрахлорэтан. Сабанееву [8] не удалось воспроизвести этот опыт, он сообщает только о происходящих при этом взрывах. Ньюлэнд [9] обнаружил, что и реакция и образование кристаллического осадка иногда протекают очень легко, однако не смог выяснить, от каких факторов это зависит. [11]
Магний-галоидацетилены почти не реагируют с галоидалкилами, хотя и дают замещенные ацетилены с более активными галоидопроизводными, как, например, галоидаллил или галоид-фенилметил, а также с алкил-сульфатами и алкилсульфокислотами. Гриньяр, Лепэр и Чеу-Факи [21 ] сообщают, что им удалось получить бутилацетилен, аллилацетилен и бензилацетилен при действии соответствующих бромидов на магний-бром-ацетилен в растворе эфира. Данэй, Киллиан и Ньюлэнд [22] смогли приготовить аллилацетилен по аналогичному методу только после добавления к раствору Гринь-яра в качестве катализатора однобромистоймеди, а ал-килацетиленов не удалось получить даже с помощью этого катализатора. Виланд и Клосс [23] вводили дифе-нилметильные и трифенилметильные группы, действуя соответствующим хлоридом на димагний-дибромаце-тилен или на магний-галоидфениалацетилен. [12]
Основное затруднение при получении тетрахлорэтана непосредственно из ацетилена и хлора заключается в чрезвычайной взрывчатости этой смеси. Целый ряд авторов пытается объяснить это явление. Так, например, Мунейра [1] приписывает взрывчатость монохлорацетилену, который образуется в присутствии кислорода. Ньюлэнд 12 ] считает, что взрывы обусловливаются энергией реакции между такими активными агентами, как ацетилен и хлор. [13]
При самопроизвольном отщеплении молекулы воды это соединение превращается во внутренний эфир дигидроксиметилксантен, при окислении дающий гидроксиметилфлуорен. С двумя молекулами л-нафтола ацетилен соединяется в положении пара к гидроксильной групп ей дает этилиден-ди-я-нафтол. Флуд и Ньюлэнд [19], применив в качестве растворителя метиловый спирт, показали, что резорцин и его диметиловый эфир реагируют с ацетиленом и дают в качестве первичного продукта соответствующее винильное производное. [14]
Известно, что повышение температуры и давления способствз ет реакции хлора с ацетиленом, хотя в то же время увеличивает опасность взрыва, если не уменьшено парциальное давление ацетилена. В ряде патентов по этому вопросу также указывается температура, наиболее подходящая в случаях того или иного катализатора, и средства ее регулирования. Более высокая температура, при некоторых условиях, способствует образованию хлорозамещенных продуктов, в результате замещения атома водорода или отщепления хлористого водорода. Рока [ 9J утверждает, что если вести реакцию с применением в качестве разбавителя водяного лара при 500 над огнеупорной глиной, то получается смесь нормальных продуктов присоединения хлора вместе с трихлорэти-леном. Ньюлэнд указывает [5], что при температуре взрыва образуется свободный углерод и хлористый водород, иногда гексахлорэтан. К веществам, которые могут оказывать каталитическое влияние на реакцию хлора с ацетиленом, можно отнести и некоторые примеси, иногда присутствующие в ацетилене. [15]