Cтраница 1
О-Диметилцитромицинон и оксикисло-та ( XVIII) реагируют с анилином, образуя один и тот же анилид ( XIX) и моно-оксим, строение которого, вероятно, выражается формулой XXI. Дпокснму, который также может быть получен, пока еще невозможно приписать определенного строения. Гидролитическое расщепление О-диметилцитромиципона горячей щелочью дает кислоту ( X), ацетофенои ( XI), 4-окси - 6 7-диметокси-кумарин ( XII), 3 - ацетоацет11л - 4 - окс11 - 6 7-диметоксикумарнп ( XV), ацетон и уксусную кислоту. [1]
При кислотном гидролизе О-диметилцитромицинона происходит размыкание 7-пироиового кольца с образованием в качестве основного продукта ацетоацетилкумарина ( XV), находящегося, по-видимому, в равновесии с соединением IX в кислом растворе. Размыкание у-пиронового кольца в этих условиях происходит легче, вероятно, вследствие того, что атом кислорода в - пироновом кольце обладает отчасти ангидридным характером из-за наличия в положении 4 потенциального 4-оксикумаринового кольца гидроксильной группы, являющейся винилогом кислотного гидроксила. Устойчивость О-диметилцитромицина в аналогичных условиях подтверждает эту точку зрения. Ацетоацетилкумарин ( XV) легко циклизуется под действием концентрированной серной кислоты, образуя О - диметилцитромицИнон; этот факт наряду с некоторыми другими данными, рассматриваемыми ниже, подтверждает ангулярное строение ( IX, R Н) О-диметилцитромицинона. Этим отвергается возможная линейная структура XX, в пользу которой, однако, говорят некоторые другие факты, полученные при изучении расщепления О-диметилцитромицинона. В соответствии с приписываемой структурой кислотный гидролиз его приводит к соединению XV, гидролитическое расщепление которого щелочами дает ожидаемые продукты - кислоту ( X), кетон ( XI), 4-оксикумарии ( XII), ацетон и уксусную кислоту. Последнее, однако, неспособно к циклизации в соединение IX ( R Н) и его синтез несколькими взаимно подтверждающимися и однозначными методами исключает эту возможность. [2]
Единственно известными природными представителями этого ряда являются О-диметилцитромицинон ( XX, R Н), метил - О-диметилцитромицетинон ( XX, R СООСН3) ( см. цитромицетин, стр. [3]
Ясно, что дополнительные доказательства, полученные при расщеплении О-диметилцитромицинона, не позволили сделать выбора между возможной линейной и ангулярной структурами - IX ( R Н) и XX-для этого соединения. [4]
Окисление метилового эфира О-диметилцитромицетина озоном затруднительно, но окисление тетраацетатом свинца приводит к О-диметилцитромице-тинолу ( XIII, R СООСНз), который далее может быть превращен в метиловый эфир О-диметилцитромицетинона ( IX, R СООСНз) действием хромовой кислоты. Последний можно получить непосредственно из соединения IV ( R СООСНз) при действии хромовой кислоты. Реакционноспособная С-метильная группа в - у-пироновом кольце образует стирильное производное, окисляющееся хромовой кислотой в стирильное производное метилового эфира О-диметилцитромицинона, что указывает на неидентичность С-метиль-ной группы и метиленовой группы в О-диметилцитромицетине, реакционно-способной по отношению к окислителям. [5]
При кислотном гидролизе О-диметилцитромицинона происходит размыкание 7-пироиового кольца с образованием в качестве основного продукта ацетоацетилкумарина ( XV), находящегося, по-видимому, в равновесии с соединением IX в кислом растворе. Размыкание у-пиронового кольца в этих условиях происходит легче, вероятно, вследствие того, что атом кислорода в - пироновом кольце обладает отчасти ангидридным характером из-за наличия в положении 4 потенциального 4-оксикумаринового кольца гидроксильной группы, являющейся винилогом кислотного гидроксила. Устойчивость О-диметилцитромицина в аналогичных условиях подтверждает эту точку зрения. Ацетоацетилкумарин ( XV) легко циклизуется под действием концентрированной серной кислоты, образуя О - диметилцитромицИнон; этот факт наряду с некоторыми другими данными, рассматриваемыми ниже, подтверждает ангулярное строение ( IX, R Н) О-диметилцитромицинона. Этим отвергается возможная линейная структура XX, в пользу которой, однако, говорят некоторые другие факты, полученные при изучении расщепления О-диметилцитромицинона. В соответствии с приписываемой структурой кислотный гидролиз его приводит к соединению XV, гидролитическое расщепление которого щелочами дает ожидаемые продукты - кислоту ( X), кетон ( XI), 4-оксикумарии ( XII), ацетон и уксусную кислоту. Последнее, однако, неспособно к циклизации в соединение IX ( R Н) и его синтез несколькими взаимно подтверждающимися и однозначными методами исключает эту возможность. [6]