За-меститель
Cтраница 1
За-местители способны устранить дезактивацию бензольного ядра, вызываемую заместителями второго рода. Например, в молекулы мезитилена ( 20), дурола ( 21) и изодурола ( 22) с помощью реакции Фриделя - Крафтса можно ввести две ацетильные группы, в то время как обычно удается ввести только одну ацетильную группу. Это объясняется снижением дезактивации ядра, вызываемой первой ацетильной группой, из-за нарушения ее копланарности с ядром, происходящего под действием opro - метильных групп. [1]
Поэтому в случае / - за-местителя электрофильная атака направлена преимущественно в о-и - положения. [2]
Точно так же кислотность водорода, присоединенного к углероду, сильно возрастает в присутствии Е - за-местителей, таких, как ацетил или нитрогруппа. [3]
Для выяснения влияния характера и роли заместителей в тиофеновом ядре нами были синтезированы 2-ацетилтиофены и этиловые эфиры тиенил-2 - глиокси-ловых кислот как для незамещенного в ядре тиофена, так и содержащего ариль-ные, арил-метильные, диарильные и 3 - ( 4 -фторфенил) - и 3 - ( 4 -метоксифенил) - за-местители. [4]
 |
S. Энергетика коиформациои-иых превращений циклогек-саиа. [5] |
В углеводородах ряда циклогексана фактором, определяющим устойчивость стереоизоме-ров, является число аксиаль-но ориентированных заместителей в кольце. По мере уве-личения числа аксиальных за-местителей устойчивость сте-реоизомеров падает. [6]
В замещенном алкане связи формально локализованы и влияние заместителя называют индуктивным эффектом. Индуктивный эффект есть название, данное смещению электронов, обусловленному разностью электроотрицательностей между за-местителем и остатком молекулы. Так, связь, к которой присоединен электроотрицательный заместитель типа атома фтора, будет полярной, причем большая электронная плотность будет на том конце связи, где присоединен атом фтора. Удобно разделить заместители на более электроотрицательные, чем углерод, - их называют притягивающими электроны группами, и на менее электроотрицательные, их называют отталкивающими электроны группами. [7]
На рис. 91, а приведен спектр ЭПР радикала прилипания атома Н к бензолсульфокислоте. Как видно из рисунка, большая часть атомов водорода присоединяется в орто - и пара-положения по отношению к за-местителю и небольшая часть в мета-положение. [9]
Между R и несвязывающей МО аллила не может быть л-взаимодействия, так как R расположена в узловой плоскости этой МО. Отсюда следует, что соответствующие изосопряженные группы - N02 и - СОО - являются - - Е - за-местителями. [10]
В табл. 5.2. приведены мезомерные эффекты некоторых обычных групп. Следует также кратко упомянуть еще три момента, связанные с мезомер-ным эффектом. Во-первых, для обеспечения сильного взаимодействия - fAf - за-местителя с я - МО неподеленная пара заместителя должна быть ориентирована так, чтобы ее перекрывание с я - МО было значительным. [11]
 |
Получение тиоацеталей и родственных соединений из карбонильных соединений. [12] |
С недавнего времени селеновые аналоги тиоацеталей также явились предметом интереса со стороны органиков-синтетиков, и сложности с номенклатурой дополнительно возросли. Находят применение родовые названия типа 5 5е - ацеталн или N. S-ацетали, причем в них не уточняется однозначно природа S -, Se - и М - за-местителей. Система номенклатуры, рассматривающая эти соединения как производные углеводородов ( например, MeSCH2SEt называют 2 4-дитпагексаном) мало используется. Наиболее правильно классифицировать тиоацетали и им подобные соединения как полифункциональные сульфиды, и поэтому в дальнейшем большее применение несомненно найдет номенклатура, рассматривающая их как а-замещенные алкилсульфиды. [13]
Аналогично получаются различные константы в установленном соответствии между интегральной абсорбцией в области 1400 - 1340 см-1 ( 7 14 - 7 45 ц) и процентным содержанием СНз-групп. Для характеристики числа и типа заместителей вокруг бензольного кольца обычно применяются сильные полосы поглощения в районе 900 - 670 см-1 ( 11 1 - 15 ji), вызываемые внешюскостными колебаниями С - Н - группы. Увеличение числа заместителей смещает полосу в коротковолновую область. В случае СН3 - за-местителей происходит слабое смещение этих полос также в сторону меньших длин волн; для изопропил - и трет, бутилзамес-тителей - к высоким значениям. Для характеристики числа и расположения заместителей может быть использована группа относительно слабых полос 2000 - 1670 см-1 ( 5 - 6 ц) в относительно чистой облайти спектра. С увеличением числа заместителей характеристичность данной группы полос теряется. Следует отметить, что эти полосы не являются фундаментальными. Для полиядерных ароматических углеводородов специфические полосы поглощения пока не установлены за исключением бифенила, определяемого по полосе 700 см 1 ( 14 34 ц), лежащей в сравнительно пустой области спектра. Установлено также соответствие между интегральной абсорбцией в области 2000 - 1670 см-1 ( 5 - 6 ц) и молекулярным весом данного класса ароматических соединений. [14]
Страницы: 1