Берзон
Cтраница 1
 |
Структура кристаллов 12. [1] |
Берзон полагал, что энергии связей АС и AD не равны, поскольку углы ВАС и BAD не одинаковы. [2]
В вычислениях степени двоесвязности л связи С - С1 Берзон использовал простую теорию молекулярных орбиталей Коулсона и Лонгет - Хиггинса [58] для сопряженных л - электронных систем. Он полагал, что делокализованные л - электроны находятся в среднем поле ядерных зарядов и о-электронов, так что я - электронную систему можно рассматривать отдельно от а-электронной. [3]
Программа SYNCHEM-2 вначале ввела именно этот подход: неутомимый компьютер способен сравнить любое возможное соединение со списком из 5000 коммерчески доступных веществ, осуществляя работу, которая бы потребовала месяцев утомительного труда от целой группы химиков. Берзон отметил [136] поразительную эффективность сокращения дерева синтеза в результате применения такой стратегии. Хиппе [259] усовершенствовал ее, учитывая не только идентичность конечных соединений ретросинтетического разъединения ЦС с реагентами, хранящимися в памяти машины, но и просто сходство с ними. [4]
При поиске предшественников в ретронаправлении эти реакции используют именно в том порядке, как здесь указано. Сознавая недостатки такой необычной классификации, Берзон несколько смягчает ее, чтобы уменьшить опасность отбраковки ветвей, ведущих в синтетически важном направлении. Для этой цели в программу включен блок, задачей которого является распознавание знакомых ситуаций и вызов необходимых реакций более низкого старшинства. Внутри 2-го класса старшинства реакции, создающие одновременно несколько связей ( карбеновый синтез трех-углеродных колец, реакции Дильса - Альдера и др.), помещают первыми. [5]
Приведенные выше примеры отрицательного упрощения очень эффективны, потому что они позволяют еще на ранних стадиях планирования отбросить много вариантов решений. При этом, конечно, существует риск отбросить и перспективные варианты, потому что, как заметил Берзон, путь синтеза вблизи ЦС может выглядеть посредственным, но после создания всего плана оказаться превосходным. [6]
Упрощение типа А используется особенно часто в программах, не взаимодействующих с пользователем. Своеобразное ограничение, которое было введено в программы Берзона и Гелернтера, состояло в сохранении только тех предложений, которые содержали ограниченное число стадий между ЦС и доступными исходными соединениями. В менее систематической форме упрощение дерева синтеза типа А явно присутствует во всех взаимодействующих с пользователем программах. В таких программах химик-пользователь может вмешиваться в процесс создания дерева синтеза и отбрасывать выведенного на экране предшественника на основании своего опыта. [7]
Автоматическая нумерация некоторых структур по правилам иерархии Моргана сталкивается с затруднениями. Можно предложить другие правила старшинства и получить при этом другой вид молекулы; для некоторых структур это полезно. Возможность использования нескольких канонических нумераций внутри одной программы является, однако, очень невыгодной с точки зрения расхода машинного времени: Берзон [135] сообщает, что в некоторых случаях на приведение молекулярных структур к каноническому виду уходит до 40 % необходимого для выполнения программы машинного времени. [8]
Значения градиента поля для ионных соединений, рассчитанные на основе модели с точечными зарядами, обычно плохо согласуются с экспериментальными данными, если не учитывать поляризуемость ионов. Поправка на поляризуемость вводится путем умножения 7 он на так называемый фактор дезэкранирования 1 - - f, который, как правило, увеличивает градиент поля. Если принять столь большую величину поляризационного эффекта, то для ионных соединений галогенов возникают затруднения при химической интерпретации констант квадрупольного взаимодействия. Так, в случае СгС13 ( см. разд. IV, А, 2) градиент поля, рассчитанный для модели точечных зарядов, равен / ион - 0 47 1024 см-3, тогда как экспериментальное значение q равно 9 4 1024 см-3. Если умножить 7иои на 1 - Т с - 57 6, то полученная величина очень сильно отличается от экспериментального значения. Если же воспользоваться методом МО, то окажется, что ионы вообще не поляризуются, и в предельно ионном случае ( У - 0) градиент поля - qHOll будет очень мал. Берзон и Шульман [17] предлагают учитывать поляризационные эффекты путем внесения поправки на ковалентный характер связи, который рассчитывается в приближении МО. Де Вийн [18] отметил, что поляризация иона галогена приводит к распространению электронной плотности в ту область, где следует учитывать отталкивание от электронов соседних положительных ионов. Подобное межэлектронное отталкивание должно приводить к заметному уменьшению квадрупольной поляризации. [9]
Страницы: 1