Cтраница 2
Можно ожидать, что моносахарид типа глюкопиранозы принимает в растворе одну из двух иизкоэнергетических [72] конформаций в форме кресла, а не одну из шести ненапряженных форм ванны. Подробный трехмерный анализ структуры кристалла 3-глюкозы [66] и ее самого низкомолекулярного полимера - р-целлобиозьг [67-69] ( для последней было выполнено три независимых исследования), при котором длины связей углерод-углерод и углерод - кислород были определены с точностью до 0 01 Л и выше, подтверждает, что в твердом состоянии молекула имеет форму кресла. Вывод об отличии длин связей в целлобиозе от средних значений 1 52 А для С-С - связей и 1 42 А для С-О - связей не является достаточно обоснованным. Однако заслуживает внимания факт, что С-О - связи в мостике отличаются одна от другой на 0 09 А и что общая длина молекулы ( 10 3 А) такая же, как и период идентичности для волокон целлюлозы. Эти определения, как и более ранние вычисления [45], дают сходные результаты. [16]
В этих двух диастереомерах конфигурации старых асимметрических атомов углерода одинаковы, а конфигурации у вновь образовавшегося асимметрического атома углерода - противоположны. В этом и заключается различие между а - и ( 3-глюкозой. [17]
В растворах глюкозы, как упоминалось выше, преобладают циклические формы. Когда равновесие между таутомерными формами установилось, около двух третей из них приходится на долю ( 3-глюкозы. [18]
Даже если оба сахарных остатка дпсахарида одинаковы, то и тогда уже возможно существование многих изомеров, так как первая молекула может соединиться с различными гпдроксилами второй молекулы. Кроме того, каждый дпсахарид может существовать в а - и 3-формах, соответствующих а - н 3-глюкозам н глюкозидам, поскольку н первый и второй моноса. Наконец, при образовании высших Сахаров часто соединяются между собой не одинаковые молекулы, а различные пептозы и гексозы, что приводит к еще большему разнообразию получающихся соединении. [19]
В листьях такого рода ферментов не обнаружено, но следует сказать, что их присутствие не снижает значения реакций первичного образования гликозидной связи и не позволяет поставить знак равенства между превращением а - и [ 3-глюкозы. [20]
Известны две кристаллические модификации D-глюкозы. Одна из них-а-глюкоза-представляет собой природный виноградный сахар; кристаллизуется из воды при температуре выше 30 С. Вторая - ( 3-глюкоза - получается, если нагревать концентрированный раствор глюкозы в течение нескольких часов при температуре около 110 С, а затем для выделения кристаллов разбавить спиртом. Строение, физические и оптические свойства а - и Р - ГЛЮ-козы рассмотрены на стр. [21]
Пентагаллсил - / 3-глюкоза обладает очень горьким вяжущим вкусом. Она растворяется легко и быстро в воде, также в спирте. Не слишком разбавленный водный раствор при охлаждении до 0 мутнеет. Пентагаллоил - / 3-глюкоза даст все реакции осаждения, что и таннин. Кислый гидролиз дает 9 6 % глюкозы и 79 8 % галловой кислоты. [22]
При полном гидролизе клетчатки образуется З - глюкоза. В молекулах клетчатки остатки 3-глюкозы соединены 1, 4 связями. [23]
Тетраметилметилглюкозиды можно выделить из хлороформе иного раствора, для чего последний сушат над сернокислым натрием, отгоняют от него хлороформ и затем сиропообразную массу перегоняют в вакууме. Перегонка может быть легко проведена из перегонной колбы ( емкостью 100 мл) с низко припаянным боковым отводом; колбу наполняют стеклянной ватой, присутствие которой успешно предотвращает толчки при кипении. Применение стеклянной ваты способствует значительному снижению температуры перегонки. Смесь ос - и 3-глюкозидов ( в которой содержится около 85 % [ 3-глюкоз и да) и чистая а-форма перегоняются в указанных выше условиях при 88 - 90 ( 0 15 мм); после удаления растворителя они и составляют весь дестиллат. [24]
Весьма ценный метод определения конфигурации гликозидных связей заключается в исследовании отношения гликозидов к гликозидазам - ферментам, расщепляющим гликозидные связи ( см. гл. Поскольку действие всех известных гликозидаз стереоспецифично, способность определенного фермента катализировать гидролиз исследуемого гликозида позволяет установить конфигурацию гликозидной связи последнего. Однако гликозидазы специфичны не только к конфигурации гликозидной связи, но и к стереохимии глико-зильного остатка, и, кроме того, чувствительны к природе агликона. Поэтому неспособность данного соединения к гидролизу под влиянием того или иного фермента не может служить окончательным доказательством конфигурации его гликозидной связи. С другой стороны, при работе с гликозидазами необходимо постоянно считаться с возможным присутствием примесей других ферментов ( например, примесь ( 3-глюкоз ид азы в а-глюкозидазе), способных исказить результаты гидролиза ( см. также стр. [25]
Это вещество обладает слабогорьким, но не кислым вкусом, довольно трудно растворяется в холодной, легко в горячей воде и довольно медленно кристаллизуется из нее при охлаждении. FcCl, дает, как с галловой кислотой, темносинее окрашивание. С раствором клея не дает осадка. От глю-козпдогалловой кислоты 1-галлоил - / 3-глюкоза отличается тега, что при кипячении сильно восстанавливает фелингов раствор, тогда как последний при непродолжительном кипячении с глюкозидогалловой кислотой остается без изменения. [26]
Тонкоизмельченную и просеянную / 5-глюкозу встряхивают в присутствии больших стеклянных бус при 30 с 16-кратным по весу количеством чистого ацетона, содержащего в 100 см3 1 - 1 2 г газообразного хлористого водорода. Около 40 % примененной глюкозы остается нерастворенной. Сильно окрашенный ацетоновый раствор разлагают 1 2 - 1 5 мол. Из ставшего прозрачным раствора отгоняют большую часть ацетона на паровой бане. Остаток ацетона выпаривают в вакууме. Осадок тотчас затвердевает и может быть освобожден от темного, щелочного, содержащего поваренную соль и моноацетон-глюкозу маточного раствора отжиманием. Слой лигроина сливают и щелочной водный раствор снова промывают лигроином. Соединенные лигроиповые вытяжки при охлаждении тотчас же выделяют диацетонглюкозу в виде желтоватых игол; после однократной перекристаллизации из лигроина ( с добавлением животного угля) получают бесцветную диацетонглюкозу. При употреблении 200 г / 3-глюкозы получают 125 г чистой диацетонглюкозы. [27]