Берлинер

Cтраница 3

По сравнению с NH - и ОН-связями гинерконъюгация СН-связей выражена слабее. В случае алкильных групп эффект гиперконъюгации по порядку величины приблизительно такой же, как индуктивные эффекты, от которых его можно отличить только по обращенному ряду влияния разветвленное гомологов на скорость, да и то лишь в том случае, если эффекты гиперконъюгации превышают индуктивные эффекты. При такой ситуации вовсе не удивляет тот факт, что взамен гиперконъюгации предлагаются альтернативные объяснения. Тщательно рассмотрев эти альтернативы, Берлинер [262], ссылаясь не только на ароматическое замещение, но также на большое число других гетеролитических органических реакций, пришел к выводу, что ни одна из этих альтернатив не может с такой полнотой, как концепция гиперконъюгации, объяснить огромный комплекс накопленных фактов. Прежде чем приступить к обзору данных по ароматическому замещению, необходимо остановиться еще на двух характерных особенностях гиперконъюгации. Первая состоит в том, что для проявления гиперконъюгации необходимо, чтобы сопряженная система включала реакционный центр: если это условие нарушается, то эффект гиперконъюгации должен исчезать. Вторая особенность состоит в том, что в рассматриваемых реакциях гиперконъюгация в основном проявляется как эффект поляризуемости, поэтому при переходе от одного заместителя к другому величина эффекта гиперконъюгации будет изменяться в значительно более широких пределах, чем величина индуктивного эффекта. [31]

Газеты стран социалистического лагеря являются органами политических партий и массовых организаций. Они служат единой цели-построению социализма. Печать ГДР участвует в борьбе за единую, демократическую, миролюбивую Германию. Самыми популярными газетами ГДР являются Нейес Дейчланд, Берлинер Цейтунг, Нейе Цейт, Юнге Вельт и некоторые другие. В этих газетах печатаются репортажи о политической и экономической жизни страны. [32]

Дейтерированные норборнилброзилаты. а - эндо б - экзо. [33]

Позднее Меландер [49] обобщил данные по изотопным эффектам в реакциях ароматического замещения, полученные им самим, а также другими исследователями. На основании всех этих результатов следует, что в реакциях нитрования, а также бромирования, при условии, если атакующим агентом является положительно заряженный Вг ( или Н2ОВг), разрыв ароматической С - Н - связи не происходит в стадии, определяющей скорость реакции. Что же касается других реакций ароматического замещения, таких, как сульфирование, галогенирование в различных условиях, диазосочетание и изотопное замещение атома водорода кольца, то во всех этих случаях отщепление протона может, по крайней мере частично, определять скорость процесса. В соответствии с правилом 1 изотопные эффекты, наблюдающиеся в последних реакциях при введении изотопа по реакционному центру, нельзя рассматривать как вторичные до тех пор, пока не будет окончательно исключено возможное влияние на kz первичного изотопного эффекта. Это было сделано Берлинером и Шуллером [170] в реакции бромирования дифенила с помощью Вг2 в 50 % - ной уксусной кислоте. Они обнаружили, что дейте-рирование в оба пара-положения приводит к уменьшению скорости бромирования в эти же положения. [34]

Образование продукта присоединения в реакции ароматического замещения должно сопровождаться изменением гибридизации от плоскотри-гональной до тетраэдрической. VA, 1), подобное изменение гибридизации обычно приводит к обратному по направлению изотопному эффекту. Отсутствие, как правило, такого обратного эффекта в реакции нитрования Стрейтвизер и сотрудники [53] объясняют тем, что его проявлению в этой реакции препятствует увеличение гиперконъюга-ционного взаимодействия с л-орбиталями ароматического кольца, когда атомы водорода выходят из плоскости. Берлинер и Шуллер объясняют наблюдаемый ими эффект ( & н - & в) подобным же образом. Они считают, что эффект, обусловленный изменением гибридизации и приводящий к увеличению скорости замещения, с избытком перекрывается противоположно направленным эффектом гиперконъюгации в переходном состоянии или каким-то другим фактором. IVA, 2 были приведены данные в пользу того, что перемещение атома водорода кольца в положение, где он может взаимодействовать с ароматической it - электронной системой, происходит с меньшей легкостью в тех случаях, когда эта система обеднена электронами. Если это так, то в реакции бромирования недейтерированное переходное состояние должно стабилизироваться за счет эффекта гиперконъюгации в относительно большей степени, чем в реакции нитрования. Результаты Берлинера и Шуллера, согласующиеся, таким образом, с этими представлениями, подтверждают, кроме того, предположения, выдвинутые Стрейтвизером для объяснения отсутствия изотопного эффекта в реакции нитрования. Эти данные, а также различия 3-изотопных эффектов в реакциях сольволиза алкилгалогенидов и ионов сульфония [ см. разд. VB, 4, а ( 2) ] можно, кроме того, рассматривать как еще одно доказательство того, что наличие положительного заряда в переходном состоянии неблагоприятно сказывается на величине гиперконъюгационного изотопного эффекта. [35]

В 1961 была сооружена Берлинская стена ( система заградит, сооружений между ГДР и Зап. Комише опер, Берлинер ансамбль и др. Берлинские государственные музеи, Музей нем. [36]

Идите прямо через парк, затем направо. Эта улица ведет прямо к Маркс-Энгельс - Платц. Как называется эта площадь. Школа, которую вы ищете, находится за углом. Музей истории Германии находится напротив оперного театра. Простите, вы знаете этот район. Я правильно иду к театру Берлинер ансамбль. Скажите, пожалуйста, далеко еще до оперы. [37]

Страницы: 1 2 3