Внутрикинетическая область
Cтраница 2
Отношение ( VI-51) к ( VI-52) меньше единицы и равно доле полезного использования поверхности пор по сравнению с использованием во внутрикинетической области катализа. [16]
Если катализатор отравляется ядом, содержащимся в сырье, и яд реагирует с активными центрами относительно медленно, так что процесс идет во внутрикинетической области, то катализатор дезактивируется равномерно по глубине частиц с постепенным уменьшением работающей поверхности, как и в рассмотренном выше случае. [17]
Обычно различают следующие области протекания гетерогенных реакций в зависимости от характера преобладающего сопротивления: 1) внутридиффузионная, когда общая скорость химической реакции определяется скоростью диффузионного переноса реагентов внутрь зерна по поровым каналам; 2) внутрикинетическая область, соответствующая обычно низким температурам, когда самой медленной стадией является собственно химическая реакция; 3) внешнедиффузионная область протекания реакции означает, что лимитирующей стадией является подвод реагентов из основного потока к наружной поверхности зерна катализатора, что обычно имеет место при высоких температурах и мелких зернах катализатора с относительно крупной пористой структурой; А) внешнеки-нетическая область соответствует реакции, происходящей на наружной геометрической поверхности зерен катализатора, когда внутреннее диффузионное сопротивление столь велико, что реагенты практически не попадают в пространство внутренних пор и реакция там отсутствует. [18]
Следовательно, если данная реакция протекает во внутрикинетической области, для нее наиболее подходят катализаторы со сравнительно крупными зернами ( что снижает сопротивление слоя катализатора) и развитой поверхностью микропор. Очевидно, что внутрикинетическая область характеризуется наиболее высокой производительностью катализатора. Последний работает при этом в умеренном температурном режиме, без перегрева поверхности зерен, так как при нелимитирующей скорости диффузии теплопередача, имеющая тот же диффузионный механизм, происходит быстрее химической реакции. Следовательно, внутрикинетическая область со всех точек зрения является наиболее предпочтительной при гетерогенном катализе. [19]
T) может быть определена лишь в трех случаях: 1) если скорость тепловыделения не зависит от концентрации ( реакции нулевого порядка), 2) если концентрации реагентов повсюду одинаковы или 3) если существует и может быть найдена функциональная зависимость между концентрацией и температурой в каждой точке внутри зерна. Условие 2 выполняется во внутрикинетической области протекания реакции. [20]
 |
Схема строения катализатора с порами двух размеров.| Графики распределения температуры по зерну катализатора. [21] |
Ее проводят на пористых гранулах катализатора, причем процесс идет по внутрикинетической области, немного заходя в промежуточную. Реакция окисления МНз до NO на платине ( см. пример 22.2) является очень быстрой. Практически она всегда проходит во внешнедиффузионной области. [22]
Следует подчеркнуть, что кокс, отлагающийся при дегидрировании углеводородов, блокирует часть поверхности катализатора, вызывая диффузионное торможение основной реакции. Распределение кокса по глубине поры зерна катализатора и на наружной его поверхности определяется областью протекания реакции дегидрирования. Во внутрикинетической области следует ожидать равномерного распределения кокса внутри всей поры гранулы; при переходе из внутренней области диффузии во внешнюю высе-дание кокса локализуется на поверхности гранулы. Размещение кокса на грануле также зависит от диаметра пор: узкие поры быстро забиваются, исключаются из работы, а кокс покрывает всю наружную часть гранулы; в широких порах кокс может отлагаться на большую глубину и реакция переходит из внутрикинетиче-ского режима во внешнекинетический. [23]
В заключение отметим некоторые характерные особенности внутрикинетической области гетерогенного катализа, отличные от других. Реакция имеет наиболее высокую наблюдаемую энергию активации, так как наложение диффузионных влияний из-за их малой зависимости от температуры всегда ведет к снижению энергетического барьера - В этой области работают все поры катализатора, и так как их поверхность преобладает по сравнению с внешней, скорость процесса не зависит от размера зерен катализатора, но сильно увеличивается при росте его удельной поверхности. Следовательно, для протекания реакции во внутрикинетической области наиболее подходят катализаторы со сравнительно крупными зернами ( что снижает сопротивление слоя катализатора) и развитой поверхностью микропор. Внутрикинетическая область характеризуется самой высокой производительностью катализатора. Последний при этом работает в умеренном температурном режиме, без перегрева поверхности зерен, так как при нелимитирующей скорости диффузии теплопередача, имеющая тот же диффузионный механизм, происходит быстрее химической реакции. Таким образом, внутри-кинетическая область со всех точек зрения предпочтительна при гетерогенном катализе. [24]
В заключение отметим некоторые характерные особенности внутрикинетической области гетерогенного катализа, отличные от других. Реакция имеет наиболее высокую наблюдаемую энергию активации, так как наложение диффузионных влияний из-за их малой зависимости от температуры всегда ведет к снижению энергетического барьера - В этой области работают все поры катализатора, и так как их поверхность преобладает по сравнению с внешней, скорость процесса не зависит от размера зерен катализатора, но сильно увеличивается при росте его удельной поверхности. Следовательно, для протекания реакции во внутрикинетической области наиболее подходят катализаторы со сравнительно крупными зернами ( что снижает сопротивление слоя катализатора) и развитой поверхностью микропор. Внутрикинетическая область характеризуется самой высокой производительностью катализатора. Последний при этом работает в умеренном температурном режиме, без перегрева поверхности зерен, так как при нелимитирующей скорости диффузии теплопередача, имеющая тот же диффузионный механизм, происходит быстрее химической реакции. Таким образом, внутри-кинетическая область со всех точек зрения предпочтительна при гетерогенном катализе. [25]
Следовательно, если данная реакция протекает во внутрикинетической области, для нее наиболее подходят катализаторы со сравнительно крупными зернами ( что снижает сопротивление слоя катализатора) и развитой поверхностью микропор. Очевидно, что внутрикинетическая область характеризуется наиболее высокой производительностью катализатора. Последний работает при этом в умеренном температурном режиме, без перегрева поверхности зерен, так как при нелимитирующей скорости диффузии теплопередача, имеющая тот же диффузионный механизм, происходит быстрее химической реакции. Следовательно, внутрикинетическая область со всех точек зрения является наиболее предпочтительной при гетерогенном катализе. [26]
Реакция настолько быстрая, что практически заканчивается на наружной поверхности зерна, проникая вглубь только на ничтожную глубину у самых устий пор. В то же время легко заметить, что работа зерна катализатора перестала отличаться от работы непористого зерна: реакция проходит только на внешней поверхности. Катализатор стал работать во внешнекинетической области: закономерности работы выражаются уравнением (18.11); энергия активации вновь возросла до истинного значения; порядок реакции стал истинным. Но в отличие от внутрикинетической области скорость реакции относится не к объему зерна, а к его наружной поверхности. [27]
При уменьшении размера зерен катализатора, увеличении радиуса пор или снижении константы скорости по сравнению с коэффициентом диффузии концентрация вещества в глубине зерна становится не равной нулю, растет фактор эффективности, и реакция переходит в область, промежуточную между внутридиффузионной и внутрикинетической. В такой области работают многие промышленные катализаторы. Обычно кинетику переходной области описывают следующим образом. На мелком зерне катализатора изучают процесс во внутрикинетической области, а затем, пользуясь тем же уравнением скорости, определяют константу при исследовании процесса на более крупном зерне кaтaлизaтqpa, применяемом в промышленности. [28]
Реакция настолько быстрая, что практически заканчивается на наружной поверхности зерна, проникая вглубь только на ничтожную глубину у самых устий пор. В то же время легко понять, что работа зерна катализатора перестала отличаться от работы непористого зерна: реакция проходит только на внешней поверхности. Но, в отличие от внутрикинетической области, скорость реакции целесообразно относить не к объему зерна, а к его наружной поверхности. [29]
Страницы: 1 2