Упорядоченная область - полимер
Cтраница 1
Упорядоченные области полимера количественно характеризуют степенью кристалличности. Однако правильнее говорить о степени упорядоченности вещества по отношению к выбранному методу исследования и ограничить понятие кристалличности теми случаями, когда кристаллическую фазу можно однозначно идентифицировать. [1]
Следует иметь в виду, что вероятность нахождения наполнителя в менее упорядоченных областях полимера должна быть больше ( межструктурное наполнение [92]), вследствие чего в межфаэном слое-оказывается более дефектная часть полимера. [2]
И настоящей главе первоначально излагаются методы, которые позволяют установить степень упорядоченности и размеры упорядоченных областей полимера в подокне, а затем приводятся методы, дающие возможность оценить расположение макромолекул и их агрегатов относительно оси волокна. [3]
Механизм действия этих добавок в большинстве случаев заключается в том, что на поверхности твердых частиц в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. Зародышеобразующие добавки ( несколько процентов) существенно изменяют структуру полимера, уменьшая размеры надмолекулярных образований, и тем самым позволяют направленно изменять свойства полимерных материалов. Было установлено, что зароды-шеобразующие добавки повышают прочность, деформируемость, сопротивление образованию шейки, сопротивление длительно действующим и ударным нагрузкам, твердость, износостойкость, термостойкость. Большой цикл исследований в этой области выполнен школой Каргина. [4]
 |
Представление поворотной модели а пучка цепей и б ориентированных волокон с сэндвич-структурой. [5] |
Печхолд и др. в своей количественной микроструктурной теории деформирования [ 10, 11, 14f ] также пользуются общей концепцией слабых различий между более и менее упорядоченными областями полимеров. [6]
Даже при тщательном диспергировании размер частиц сажи в среде полимера составляет 10 ммк или более; поэтому подвижность их чрезвычайно мала по сравнению с молекулами обычных антиоксидантов, которые мигрируют через менее упорядоченные области полимера. Обрыв свободно-радикальных окислительных цепей или распад перекисей, очевидно, происходит на поверхности этих частиц. Возможность миграции летучих компонентов из частиц сажи к центрам зарождающегося окисления исключается ( раздел III. В смеси, содержащей 3 % сажи, среднее расстояние между частицами размером 20 мм: ( при условии равномерного распределения) составляет более 50 ммк. В результате неизбежной агломерации это расстояние может увеличиться в несколько раз. Трудно представить, каким образом реакционноспособные радикалы могут перемещаться на такие расстояния с тем, чтобы погаснуть на поверхности частиц сажи. Для этого необходимо предположить, что в твердом полимере происходит перемещение неспаренных спинов либо вдоль молекул, либо между соседними молекулами. [7]
Для полимеров с малой гибкостью цепей такой подход является менее обоснованным. В блочном полимере такой сегмент проходит через участки с различной степенью упорядочения и возможность его перемещения как самостоятельной кинетической единицы определяется физическими связями в наиболее упорядоченных областях полимера. Размораживание сегментальной подвижности в этом случае происходит одновременно с плавлением кристаллитов. [8]
По-видимому, добавка распределяется равномерно в объеме полипропилена, однако вопрос о преимущественном накоплении ее в аморфной или кристаллической фракции изучается. При изучении совместимости полимера с добавками было установлено, что молекулы небольших размеров ( ионола, тимола) вызывают депрессию температуры плавления кристаллической фракции полипропилена, что, по-видимому, объясняется глубоким проникновением таких молекул в упорядоченные области полимера. Молекулы больших размеров ( анти-оксидант 2246, дитимол), по-видимому, имеют менее тесный контакт со структурными элементами кристаллической решетки полимера и не вызывают депрессию температуры плавления. [9]
Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз полимер - твердое тело, сказываясь на условиях формирования полимерного материала, приводит к изменению надмолекулярных структур граничных слоев и всей полимерной фазы в наполненной системе. В работе В. А. Каргина и Т. И. Соголовой [256] показано, что введение в кристаллизующиеся полимеры твердых добавок позволяет регулировать размер и число сферолитов. Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. С другой стороны, Ю. М. Ма-линским [257, 258] установлено ингибирующее влияние твердой поверхности на кристаллизацию полимеров в пристенных слоях. [10]
Эффективность зародышеобразующего действия определяется природой как полимера, так и наполнителя. Исследование влияния малых добавок солей органических кислот, использованных в качестве искусственных зародышеобразователей, на кристаллизацию показало [384- 386], что при их введении изменяется надмолекулярная структура полимера, поскольку при увеличении концентрации зародышеобразователей повышается скорость протекания процесса. Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц зародышеобразователя в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. Такие упорядоченные области сохраняются на поверхности и при температурах перехода полимера в расплав, когда гомогенные центры кристаллизации полностью разрушаются в его объеме. При достаточно большой концентрации добавок число гетерогенных центров на их поверхности значительно превосходит число гомогенных центров, которые возникают в объеме в ходе кристаллизации. [11]
 |
Кинетика окисления по -, липропилеыа различной степени кристалличности при 403 К и 40 кПа ( в скобках указана степень кристалличности, определенная при 293 К. [12] |
С увеличением степени кристалличности индукционный период реакции окисления возрастает, что подтверждает высказанное ранее этими же авторами предположение о том, что кристаллиты могут играть роль ло-вушед свободных радикалов. Кинетика реакции окисления твердого полимера зависит не только от степени кристалличности и интенсивности молекулярных движений, но и от степени совершенства сформированных кристаллитов. Поскольку кристаллиты в полимерах с кристаллографической точки зрения отличаются от кристаллов низкомолекулярных веществ большим содержанием как внутренних дефектов упаковки атомов и молекул, так и возможным наличием пограничных слоев промежуточной упорядоченности, они могут также подвергаться окислению. Кислород проникает прежде всего в менее плотные, менее упорядоченные области полимера [25], в которых и начинается окисление. При наличии дефектных приповерхностных зон окисление может начинаться в этих местах. [13]
Взаимодействие полимерных цепей с поверхностью наполнителя, приводящее к уменьшению их подвижности, должно изменять кинетику кристаллизации в случае кристаллизующихся полимеров. Наполнители могут оказывать влияние также и на процессы заро-дышеобразования при кристаллизации. Эффективность зародыше-образующего действия определяется природой как полимера, так и наполнителя. Исследование влияния малых добавок солей органических кислот, использованных в качестве искусственных зародышеобразователей - на кристаллизацию показало [118-124], что они приводят к изменениям надмолекулярной структуры полимера, так как с изменением концентрации зародышеобразователей изменяются условия кристаллизации и процесс протекает с большей скоростью. Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц зародышеобразователя в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. Такие упорядоченные области сохраняются на поверхности и при температурах, при которых полимер переходит в расплав, когда в его объеме гомогенные центры кристаллизации полностью разрушаются. При достаточно большой концентрации добавок число гетерогенных центров на их поверхности значительно превосходит число гомогенных центров, которые возникают в объеме в ходе кристаллизации. [14]
Страницы: 1