Берсукер
Cтраница 1
Берсукер [39] первым обратил внимание на то, что а-и я - / пранс-эффекты проявляются неизолированно друг от друга и всегда взаимно обусловлены. Очевидно, имеется и обратная взаимосвязь этих двух эффектов: сильная делокализация электронов по ст-связи от Т к М может вызвать увеличение обратной делокализации по я ( М - Ь) - связи или даже привести к образованию такой связи, если ее до этого не было. [1]
Замечание Берсукера [290], что в результате образования двойной связи прочность соединения платины с транс-партнером может как уменьшиться, так и увеличиться, неверно; оттягивание электронов от металла илч нормальной связи металл - неметалл может только уменьшить ее прочность. [3]
Замечание Берсукера [290], что в результате образования двойной связи прочность соединения платины с г / кшс-партнером может как уменьшиться, так и увеличиться, неверно; оттягивание электронов от металла или нормальной связи металл - неметалл может только уменьшить ее прочность. [5]
Гипотеза Берсукера [385, 386] позволяет объяснить цисвлия-ние лигандов в плоско-квадратных комплексных соединениях. Действительно, смещение а-электронов от лиганда L к центральному атому должно зависеть от а-донорных свойств лигандов, находящихся в yuc - положении к этому лиганду. Если а-донорные свойства tyuc - соседей выражены сильно, то это должно приводить к меньшему смещению а-электронов от L к центральному атому, а это, в свою очередь, приведет к уменьшению п-акцепторного взаимодействия лиганда с центральным атомом и, следовательно, к уменьшению трансвлияния L, Этот механизм цисвлияния хорошо объясняет наблюдающуюся антибатность рядов цис - и трансвлияния. [6]
Схема Берсукера способна объяснить особенности проявления трансвлияния в октаэдрических комплексах. [7]
Согласно гипотезе Чатта-Оргела, повышенные акцепторы я-электронов обладают и повышенной транс-активностью, а так как донорные свойства а-электронов определяют восстановительные свойства лигандов, то конценция Берсукера с единых позиций установила взаимосвязь восстановительных свойств лигандов с их транс-активностью, не предусмотренной в гипотезе Чатта - Оргела. [8]
Лит Цюлике Л, Квантовая химия, пер с нем, т I, М, 1976, Минкин В И, Снмквн Б Я, Миняев Р М, Теория строения молекул Электронные оболочки, М, 1979, Ф л а р р и Р, Квантовая химия Введение, пер с англ, М, 1985, Мннкин В И, Симкин Б Я, Миняев Р М, Квантовая химия органических соединений Механизмы реакций, М, 1986, Берсукер И Б, Электронное строение и свойства координационных соединений Введение в теорию, 3 изд, Л, 1986, Современные проблемы квантовой химии Строение и свойства молекул, под ред М Г Ве-селова. [9]
 |
Схема перекрывания орбиталей по ст - и я - типу в плоскоквадратном комплексе. [10] |
Берсукер предположил, что если какой-либо лиганд обладает свободными я-орбиталями, способными акцептировать электроны, то заполнение их приведет к повышению отрицательного заряда на лиганде и при отсутствии компенсирующего процесса будет уменьшать его акцепторные свойства. Компенсирующим процессом, по его мнению, могла бы служить отдача т-электронов от лиганда к центральному атому, которая увеличивается при повышении отрицательного заряда на лиганде. [11]
Изомерные сдвиги были количественно проанализированы с учетом этих поправок. Однако позднее Гольданский и Макаров [16] и затем Берсукер и др. [ 16а ] привели результаты вычислений, проведенных для четырехвалентных соединений, в которых были введены поправки не только на изменения во внутренних s - оболочках, но также и на радиальное сжатие валентной оболочки при увеличении ионности. Их результаты показывают, что полная электронная плотность на ядре увеличивается, когда связи четырехвалентного олова становятся более ионными, несмотря на тот факт, что действительное число бз-электронов, связанных с атомом олова, уменьшается. Они получили этот результат, используя формализм метода молекулярных орбиталей для оценки эффективного заряда ядра для бя-электрона в различных химических окружениях атома олова. [12]
 |
Константы скорости замещения хлоридного лиганда на пиридин. [13] |
Слабая транс-активность лигандов, связанная с меньшими возможностями использования свободной л-орбктали, для акцептирования электронов, была условно принята Берсукером как отсутствие свободных я-орбиталей. Это смещение облегчается тем, что в троке-положении имеется группа, обладающая большей транс-активностью и, следовательно, наибольшей ( среди всех лигандов) способностью принимать я - и отдавать ст-электроны. [14]
Атомы, ионы или молекулы кристаллов совершают согласованные ( коллективные) колебания около фиксированных положений равновесия. В кристаллах возможны пульсирующие движения элементарных ячеек, пульсации молекул, при которых они периодически вытягиваются и сжимаются в разных направлениях. Берсукером исследования показали, что пульсирующие движения порождают поляризацию, оказывают сильное влияние на оптические, магнитные и свойства вещества. В газообразном состоянии вещества атомы и взаимодействуют друг с другом посредством ван-дер-вааль-совых сил притяжения на больших по сравнению с размерами частиц расстояниях и квантовомеханических сил отталкивания на малых расстояниях. Силы притяжения в газах слишком слабы, чтобы надолго удержать молекулы вместе, поэтому расположение молекул в газе хаотическое. Молекулы газа находятся в непрестанном движении, которое происходит в виде несогласованных ( индивидуальных) перемещений и столкновений в конце свободного пробега. Кинетическая энергия молекулы газа значительно больше потенциальной. [15]
Страницы: 1 2