Cтраница 1
Обмен углеводородов с дейтерием происходит гораздо легче, чем крекинг углеводородов, несмотря на то что связи С - Н значительно прочнее, чем связи С-С. [1]
В ионизационном механизме обмена углеводородов первая стадия ионизации идет гораздо медленнее второй стадии рекомбинации ионов и она определяет общую скорость обменной реакции. Это ясно из того, что в первой стадии происходит превращение устойчивых молекул в менее устойчивые ионы, тогда как во второй - последние обратно превращаются в устойчивые молекулы. [2]
Известно всего несколько работ по исследованию обмена углеводородов с дейтерием на окисных катализаторах, и механизм этого процесса на окислах еще не совсем ясен. Ларсон и Холл [3] показали, что изотопный обмен между GD4 и СГ14 на окиси алюминия протекает через поверхностные гидроксильные ионы, только небольшая доля которых участвует непосредственно в реакции обмена. Трохимец и Маркович [4] нашли, что обмен этана с дейтерием на окиси алюминия осуществляется по простому ступенчатому механизму, причем на каждой стадии обменивается один атом водорода. [3]
В табл. 4.18 приведены некоторые результаты, иллюстрирующие зависимость относительных скоростей обмена углеводородов от применяемой кислой среды. Они ясно показывают, насколько мало надежны оценки незначительных различий в относительной основности, полученные из данных по скоростям обмена. [4]
Недавно опубликованные работы Варшавского и Шатепштейна с сотрудниками [1128] показывают, что обмен углеводородов жирного ряда с безводными кислотами может протекать не только через промежуточное образование карбониевых ионов вследствие окисления. Эти авторы нашли, что метилциклогексан сравнительно быстро обменивает свой водород с D - F, не являющимся окислителем. [5]
Хаус форд предполагает следующим механизм обмена, в существенных чертах близкий к рассмотренному выше ( механизму обмена углеводородов с серной кислотой. Возникновение карбониавых ионов из насыщенные углеводородов за счет отрыва гидридпых ионов протонами, находящимися на катализаторе, с выделением молекулярного водорода менее вероятно. Следующая, по-видимому, наиболее медленная стадия реакции, но мнению этого автора, состоит в отщеплении арбсниевым атомом углерода упомянутого комплекса гидридного иона от молекулы насыщенного углеводорода с образованием новой молекулы насыщенного углеводорода ( из ненасыщенного) и нового комплекса. Таким путем продолжается реакционная цепь. Водород в комплексе на по1верхности катализатора быстро обменивается на дейтерий воды, адсорбированной на катализаторе, так же как водород карбониевых ионов обменивается с серной кислотой. [6]
Эти данные показывают, что ионы карбония легко при комнатной температуре вступают в обмен с кислотами и подтверждают возможность обмена углеводородов через промежуточно образовавшиеся карбониевые ионы. [7]
В заключение целесообразно сделать выводы о каталитической активности металлов в отношении разрыва связей С - Н и о механизме обмена углеводородов различных классов. Поскольку эти оба вопроса тесно связаны, следует рассмотреть их вместе. [8]
Процессы дейтерообмена можно разбить на две большие группы - гемолитические и гетеролитические. В данном докладе будут рассмотрены только гемолитические реакции обмена углеводородов с дейтерием. [9]
В ацетатах одновременно действует сопряжение в двух цепях Н - С - С О и М - О - СО и, как показал Г. П. Мик-лухин [22], обмен в их метальной группе идет тем легче, чем менее полярна связь М - О. Сопряжение связи С - Не ядром в метильной группе толуола недостаточно для обмена в последней с водой, но в нашей лаборатории было найдено [21], что обмен идет в нит-ротолуолах и катализируется щелочами, как нужно было ожидать. До недавнего времени изучение водородного обмена в жидкой фазе почти целиком ограничивалось водными растворами, где кислотные свойства связей С - Н проявляются лишь в очень слабой степени, и различия их сильно нивелированы. В работах 123 ] был изучен медленный водородный обмен многих углеводородов в жидком ND3, представляющем значительно более сильное основание, чем вода. Различие механизмов ( 7) и ( 9) особенно наглядно проявляется в противоположном влиянии заместителей на обмен углеводородов с ND3 и DBr. Все эти, а также ряд других данных подтверждают рассматриваемые пути медленного водородного обмена в растворе. [10]