Cтраница 1
Эфирный обмен протекает за 15 мин. Температуру масляной бани повышают до 275 С, трубку для подачи азота заменяют мешалкой и продолжают поликонденсацию в вакууме 0 1 - 0 5 мм рт. ст. при энергичном перемешивании реакционной массы. По окончании реакции давление в системе постепенно увеличивают до атмосферного подачей азота. [1]
Прямое доказательство эфирного обмена было получено также Гудманом и Несбитом [52], которые исследовали взаимодействие полиэтилентерефталата с 1 4-дибензоилоксибутаном и политетра-метиленфталата с 1 2-дибензоилоксиэтаном. В результате протекания реакции межцепного обмена были получены соответственно 1 2-дибензоилоксиэтан и 1 4-дибензоилоксибутан. [2]
С в присутствии катализатора эфирного обмена ( тетрабутоксититан, 1 %) превращалась в сополимер с более блочной структурой, степень кристалличности которого была примерно в два раза выше. [3]
По своим закономерностям получение поликарбонатов реакцией эфирного обмена в две стадии в расплаве аналогично синтезу полиэтилентерефталата, рассмотренному в разд. Поликонденсацию с участием фосгена проводят в присутствии оснований. В качестве растворителей наиболее часто используют пиридин или триэтиламин или смеси их с бензолом, хлорбензолом или хлороформом. Бисфенол А растворяют в водной щелочи, затем после добавления растворителя в систему вводят фосген. Благодаря органическому растворителю удается предотвратить потери фосгена вследствие гидролиза, а также преждевременное выпадение низкомолекулярного полимера из раствора. [4]
Наиболее часто сложные полиэфиры в промышленности получают реакцией эфирного обмена. Эта реакция, как правило, идет быстрее, чем прямая полиэтерификация с участием дикарбоновой кислоты, и может быть использована тогда, когда дикарбоновая кислота плохо растворима или трудно очищается. Наиболее часто применяются метиловые эфпры кислот, и реакцию доводят до высоких степеней завершенности, непрерывно отгоняя из реакционной среды выделяющийся метиловый спирт. Полиэтилентерефталат получают из диметилтерефталата и этилен-гликоля двухстадийной реакцией эфирного обмена. Этот полимер может быть известен читателям под торговым названием лавсан, майлар или дакрон. [5]
Хотя, как правило, равновесная поликонденсация, например вышерассмотренная реакция эфирного обмена, проводится в неравновесных условиях, интересно рассмотреть кинетику поликонденсации, проводящейся в условиях, способствующих установлению равновесия. Кинетика обратимой, или равновесной, полимеризации с раскрытием цикла рассмотрена в гл. [6]
Эта реакция протекает быстро и дает полимер с узким молеку-ляриовесовым распределением, если между концевой гидроксильной группой одной цепи и сложноэфирной группой в середине другой цепи не происходит эфирного обмена. Преимущество реакции также в том, что не образуется воды в качестве побочного продукта. В зависимости от желаемых свойств продукта можно варьировать применяемый в качестве инициатора диол; ненасыщенность можно ввести, используя такие материалы, как моноаллиловый эфир три-метилолпропана. [7]
Синтез эфиров целлюлозы по реакции переэтери-фикации основан на алкоголизе низкомолекулярного сложного эфира ОН-группами элементарного звена макромолекулы целлюлозы. Возможна также пере-этерификация по механизму двойного эфирного обмена. [8]
Конденсационная полимеризация остается важным способом производства конструкционных пластиков, волокнсобразующих полимеров и пластмасс. Из современных способов синтеза, применяемых в технологии, наибольшее распространение получила реакция эфирного обмена, позволяющая производить нужный продукт в двухстадийном процессе. [9]
Стадия инициирования заключается в образовании иона ок-сония. Несмотря на то что обнаружено присутствие промежуточного иона карбония, Истам предполагает, что рост цепи происходит за счет эфирного обмена в результате нуклеофиль-ной атаки мономером оксониевого иона. [10]
Первая реакция обратима, вторая - необратима. По этому методу получают хороший выход диметилового эфира [104] уравнение ( 37), однако он не применим в общем случае для синтеза смешанных алкильных эфиров, вероятно вследствие эфирного обмена за счет обратимости реакции, что может приводить к смесям продуктов. [11]
Затем добавляют 0 3 моля фенилацетата в 40 мл эфира с такой скоростью, чтобы поддерживалось слабое кипение. Полученную смесь подщелачивают на лакмус и добавляют еще 0 1 моля едкого натра для омыления следов этилацетата, образующегося в результате эфирного обмена. [12]
Наиболее часто сложные полиэфиры в промышленности получают реакцией эфирного обмена. Эта реакция, как правило, идет быстрее, чем прямая полиэтерификация с участием дикарбоновой кислоты, и может быть использована тогда, когда дикарбоновая кислота плохо растворима или трудно очищается. Наиболее часто применяются метиловые эфпры кислот, и реакцию доводят до высоких степеней завершенности, непрерывно отгоняя из реакционной среды выделяющийся метиловый спирт. Полиэтилентерефталат получают из диметилтерефталата и этилен-гликоля двухстадийной реакцией эфирного обмена. Этот полимер может быть известен читателям под торговым названием лавсан, майлар или дакрон. [13]
В табл. 1.1 приведены наиболее широко известные конденсационные полимеры и реакции их образования. Как видно из данных этой таблицы, многие конденсационные полимеры можно получать из различных исходных веществ. Сложные полиэфиры получают из диодов этерифи-кацией кислотами или реакцией эфирного обмена с дпэфирами. [14]
Нет оснований ожидать, что в процессе полимеризации будут снова образовываться метастабильные складки или напряженные макромолекулы, и потому можно предположить, что при этом образуются проходные молекулы или длинные петли. На рис. 7.28 показано / как совершенствуется кристалл при отжиге. Для четырех олигомерных ламелей ( Q, Qe, R, Re), полученных в различных условиях, температура плавления с увеличением скорости нагревания может изменяться в широких пределах - от уменьшения до повышения. Уменьшение температуры плавления свидетельствует о протекании отжига при низких скоростях нагрева, а увеличение температуры плавления с увеличением скорости нагрева свидетельствует о перегреве, обусловленном проходными макромолекулами ( гл. Это можно объяснить лишь образованием несовершенных поверхностных слоев между ламелями. Условия для более совершенной агломерации кристаллов еще не найдены. Сравнение отожженных олигомеров с отожженными образцами S3 ( рис. 7.28) показывает, что эфирный обмен возможен даже в процессе кристаллизации или термического отжига и что для всех исходных материалов образуются примерно одинаковые по структуре меж-кристаллитные области. [15]