Cтраница 3
Таким образом, полная энергия триады сохраняется. В первом приближении волны только обмениваются энергией между собой, причем характерное время такого обмена равно адвективному временному масштабу. Этот результат поистине удивителен, поскольку ( как мы уже видели) помимо резонансного обмена энергией между членами триады часть энергии, как следует из (3.26.32), переходит к нерезонансным волнам. Однако этот переход настолько слабый и медленный по сравнению с резонансным обменом, что в первом приближении при резонансном взаимодействии энергия сохраняется. [31]
Резонансный перенос энергии возбуждения на расстояния, превышающие диаметр соударения, также может объяснить самотушение, если сделать некоторые воспомогательные предположения. Если резонансный обмен энергии возбуждения совершается настолько быстро, что эта энергия передается за промежуток, равный времени жизни возбужденной молекулы, значительному числу ( скажем, больше 100) молекул пигмента, то присутствие даже одного димера в этом множестве будет уже достаточным для улавливания энергии возбуждения и рассеяния ее в тепло. Разумеется, для того чтобы этот механизм был эффективным, полоса поглощения димера и полоса флуоресценции мономера должны достаточно перекрываться, обеспечивая тем самым возможность резонансного обмена. [32]
Из него следует, что сильное резонансное взаимодействие возможно только при отличном от нуля дипольном моменте перехода, связанном с излучением или поглощением фотона / j cou. А это как раз и имеет место, если соответствующий переход наблюдается в спектрах испускания или поглощения света. Когда полосы в спектрах испускания и поглощения молекул с и d перекрываются лишь частично, резонансное взаимодействие ослабевает. Если полосы не перекрываются, резонансный обмен энергий может наблюдаться при непосредственных контактах ( столкновениях) молекул. [33]
Стремление молекул красителя димеризоваться или полимеризоваться в растворе может быть приписано подобным резонансным явлениям. Во многих случаях, может быть в большинстве из наблюдавшихся до сих пор, самотушение флуоресценции, повидимому, скорее вызывается именно перманентной димеризацией ( или полимеризацией), чем реакцией (23.3) или димеризацией после возбуждения. Уменьшение выхода флуоресценции при возрастании концентрации является в таком случае прямой непосредственной мерой степени ассоциации. Мы уже упоминали, что комбинация димери-зации с резонансным обменом энергии может вести к сильному тушению даже тогда, когда число димерных молекул очень низко. [34]
Таким образом, полная энергия триады сохраняется. В первом приближении волны только обмениваются энергией между собой, причем характерное время такого обмена равно адвективному временному масштабу. Этот результат поистине удивителен, поскольку ( как мы уже видели) помимо резонансного обмена энергией между членами триады часть энергии, как следует из (3.26.32), переходит к нерезонансным волнам. Однако этот переход настолько слабый и медленный по сравнению с резонансным обменом, что в первом приближении при резонансном взаимодействии энергия сохраняется. [35]
Однако возможны более общие применения. По аналогии с тем, как это было сделано для двухфотонного поглощения или для двухфотонной эмиссии, можно построить операторы взаимодействия для других специальных процессов второго и более высоких порядков. Это верно также и для процессов, в которых не происходит резонансного обмена с атомной системой, а имеет место только перекачка энергии между различными модами поля излучения. [36]
Если начало координат О движется вертикально, то проекция линий пересечения расширяется и приобретает форму восьмерки, когда обе поверхности касаются в средней точке между О и О, а затем превращается в один контур. О и О, образуют резонансный квартет, в котором возможен обмен энергией между его компонентами. В этом случае взаимодействия вновь избирательны: не всякий набор четырех волновых векторов, образующих замкнутый четырехугольник, способен к резонансному обмену энергией. Такой обмен ограничивается множеством, определяемым построенным семейством кривых. [37]
Полинг ввел представление о том, что между различными состояниями молекулы имеется обменный эффект, получивший название резонанса. При этом должна проявляться стабилизация данного соединения как выражение определенного промежуточного состояния между возможными формами молекулы. Резонанс тем более возможен, чем более близки по своему строению его участники, и он тем больше, чем выше стабильность молекул данного соединения. Из приведенных выше формул для мочевины следует, что обе мезомерные формы ее вполне симметричны и поэтому имеют хорошие возможности для резонансного обмена. [38]
Макроскопическая скорость реакции соизмеримо меньше макроскопической скорости релаксации. При этом микроскопические скорости реакции больше микроскопических скоростей релаксации уже для многих квантовых уровней ( а не для некоторых, как было раньше), что означает нарушение равновесного энергетического распределения не только вблизи порога, но и на нижних колебательных уровнях. Может случиться так, что среди релаксационных процессов имеется процесс, обеспечивающий быстрый обмен энергией и выравнивание распределения на нижних уровнях. Она определяется предварительно из уравнений, учитывающих текущую концентрацию молекул и изменение их энергий в ходе процесса. Тогда уравнения сводятся к обычным Арренну-совым, но содержат не одну, а две температуры, характеризующие как фиктивное полное равновесие, так и фактическое равновесие по быстрой подсистеме. Для реакции мономолекулярного распада ( диссоциации) таким быстрым процессом, устанавливающим равновесие, может явиться, например, резонансный обмен колебательными квантами. [39]