Cтраница 2
При введении меченых ионов калия в кровь радиоактивный калий быстро переходит в эритроциты, хотя общее содержание этого элемента в них не меняется. Еще более быстрый обмен был найден для радиоактивного натрия. [16]
На основании изучения обменных реакций PbSO4 - Pb, PbCrO4 - Pb и AgBr - Br Кольтгоф и сотрудники ( см. ниже) пришли к выводу, что в этих реакциях существенным процессом является рекристаллизация. При изучении реакции обмена AgBr-Ag и AgCl - Ag Лангер [ L4, L71 ] нашел, что скорость проникновения меченого серебра из раствора в твердую фазу соответствует механизму самодиффузии ( см. стр. Отмеченный Лангером и Цименсрм [ Z23 ] факт более быстрого обмена Ag с AgBr по сравнению с обменом Вг - с AgBr можно объяснить тем, что процесс обмена Вг - с AgBr идет главным образом через рекристаллизацию, а процесс обмена Ag с AgBr идет и через самодиффузию и через рекристаллизацию. [17]
Как и следовало ожидать, учитывая кислотно-основную природу водородного обмена в растворах, их скорость помимо протофильности и протогенности субстрата, растворителя и катализатора, зависит также и от таких параметров, как величина диэлектрической постоянной растворителя, степень полярности его молекул, заряд субстрата и катализатора. Эти параметры настолько существенно отражаются на скорости водородного обмена, что более быстрый обмен может произойти в растворителе, являющемся менее сильной кислотой ( или основанием), поэтому если не принимать во внимание всех указанных факторов, то могут оказаться ошибочными заключения об относительной силе кислот та. [18]
Ускорение обмена при добавлении LaCl3 казалось бы подтверждает сделанное вначале предположение. Однако результаты опытов с подкис-лением и подщслачиванием этому противоречат. Действие подкисления сводится скорее всего к образованию свободной HN03 и к более быстрому обмену ее с водой. Возможно, однако, что при 150 гидролиз LaCl3 зашел так далеко, что добавлявшаяся щелочь фактически расходовалась на нейтрализацию свободной кислоты. [19]
Вероятно, карбанион, образующийся при удалении протона из положения 2, имеет плоское строение при отрицательно заряженном углероде; связь С-S в нем имеет определенную степень двоесвязности с перекрыванием типа ря-а. Это эффективно фиксирует конфигурацию. Можно ожидать, что присоединение протона в положение 2 будет быстрее происходить с одной стороны молекулы, чем с другой ( сама молекула не является плоской), приводя, таким образом, к более быстрому обмену, чем рацемизации. [20]
Экспериментальные данные по реакции водородного обмена, обсуждаемые в разделе о реакциях каталитического крекинга, подтверждают теорию карбоний-ионов. Эти опыты, проведенные с помощью дейтерия, были двух типов: по обмену между гидратированным катализатором и углеводородами и по обмену между двумя углеводородами. Протекание реакции водородного обмена при температурах, которые значительно ниже температур крекинга, доказывает, что водородные атомы отщепляются и присоединяются к молекулам углеводородов соответственно механизму с участием карбоний-ионов или радикальному механизму. Более быстрый обмен водородом при наличии в молекуле третичных водородных атомов находится опять-таки в соответствии с требованиями указанных механизмов и особенно с требованиями ионного механизма. Интересные данные по реакциям обмена с изобутаном заслуживают более подробного теоретического обсуждения, хотя в этом случае и использовались гидратированные катализаторы, несколько отличные от обычных сухих катализаторов. [21]
При введении меченых ионов калия в кровь радиоактивный калий быстро переходит в эритроциты, хотя общее содержание этого элемента в них не меняется. Еще более быстрый обмен был найден для радиоактивного натрия. Таким образом, повышенное содержание калия и его постоянство в эритроцитах объясняются не тем, что их стенки непроницаемы для ионов калия, а некоторыми еще невыясненными метаболическими процессами, поддерживающими постоянство содержания калия в эритроцитах, несмотря на быстрый обмен его со средой. Очевидно, что без применения меченых атомов такой обмен, при неизменном общем содержании, никак не мог бы быть обнаружен. [22]
Как следует из рис. 113, гидроксильные группы, которым соответствует высокочастотная полоса ( 3785 см-1), обмениваются быстрее других. Установлено линейное соответствие между величинами процента обмена и логарифмом времени обмена. Нанесение на, [ Поверхность окиси алюминия платины приводит к увеличению скорости обмена. Авторы считают, что различие результатов их исследования скорости обмена с результатами работы [1], в которой наблюдался более быстрый обмен гидроксиль-ных групп, соответствующих низкочастотной полосе поглощения, может объясняться различием в кристаллографической структуре исследованных образцов окиси алюминия и в температуре обмена. Однако в работе [5] найдено, что и в случае Y-ОКИСИ алюминия гидроксильные группы, соответствующие высокочастотной полосе поглощения 3785 см-1, обмениваются с D2 наиболее быстро. [23]
В них было найдено, что обмен Ag или аниона галоида с осадком галоидосеребряной соли замедляется и, наконец, вовсе прекращается по мере старения осадка, ведущего к укрупнению зерен и уменьшению поверхности. Было найдено, что в этих системах скорость обмена совпадает со скоростью миграции ионов от поверхности в объем кристаллов. Адсорбция красителей на последних блокирует поверхность и прекращает обмен. В более подробном исследовании А. Н. Мурина [861] показано, что обмен ионов Вг - между раствором и осадком AgBr идет главным образом путем перекристаллизации, тогда как более быстрый обмен Ag с тем же осадком идет главным образом путем диффузии ионов в капилляры и трещины кристалла; диффузия их в объем решетки кристалла в данном случае имеет подчиненное значение. [24]
Выше было показано, что интерпретация каталитических реакций с участием переходных металлов VIII группы на основе представлений о я-комплексной адсорбции имеет значительные преимущества перед классическими теориями, так как она позволяет обнаружить связь между теоретическими характеристиками и реальными химическими свойствами ароматических реагентов и катализаторов. При обмене с тяжелой водой, по-видимому, преобладает диссоциативный механизм я-ком-плексного замещения; он может играть также главную роль и при обмене с газообразным дейтерием. Диссоциативный механизм устраняет основные трудности классических ассоциативной и диссоциативной теорий, в частности трудности, связанные с реакциями обмена между нормальными дейтерированными углеводородами, с разной прочностью адсорбции различных ароматических соединений и с более быстрым обменом насыщенных углеводородов. [25]
С целью выяснения влияния типа цеолита и природы введенного иона на поведение водорода на поверхности цеолитов исследованы реакции дейтероводородного обмена с цеолитом и в молекулах водорода на его поверхности, а также процесс разделения изотопных молекул водорода. При изучении катионных форм металлов было обнаружено, что в температурном интервале от - 196 6 до 220 - 280 - 300 С для цеолитов типа А, X, Y соответственно практически не происходит H-D обмена адсорбированного водорода с водородом гидроксильных групп цеолитного каркаса типа А. Для Х - и У-цеолитов максимальный обмен наблюдали для никелевого, кобальтового и хромового образцов. Обмен водородов цеолита идет с прочносорбированным водородом, и, видимо, поэтому для цеолитов типа X прочносорбированная часть водорода легче даже обедненной газообразной фракции ( исключение NaX и HNaX); для цеолита типа А тяжелее, поскольку не идет изотопного обмена, а на цеолитах типа Y - сначала, в первом опыте легче ( кроме Na /, НМаУ), в последующих - тяжелее за счет более быстрого обмена и меньшей глубины процесса, чем у цеолитов типа X. На реакцию H-D обмена оказывает влияние химическая природа иона, поэтому можно было предположить, что значительный H-D обмен будет происходить с водородом водородных форм цеолитов. [26]