Cтраница 2
Берштейна и др. [7.26] приводятся данные для температуры р-перехода ПММА, определенной по спектру внутреннего трения. В работе [7.22] р-переход охарактеризован значениями 5 ( - 10 - 13 с и t / ( 5 71 кДж / моль. По уравнению (7.3), Тр 33 С при v 1 Гц, что близко к данным Берштейна. Там же [7.22] - у-пе-реход характеризуется значениями J3 3 - 10 - 9 с и и у 15 кДж / моль при v l Гц и 7 - 173 С. [16]
Для объяснения такого поведения указывается, что в перекиси бензоила обе оксибензоатные группы можно представить себе как диполи, соединенные таким образом, что происходит взаимное отталкивание ( отрицательные концы находятся рядом у перекис-ной связи); введение электроиодонорпых групп усиливает это явление в молекуле, которая сама уже нестабильна, что обусловливает рост скорости разложения. Возможно, что в этом случае максимум благоприятного влияния такого переноса заряда уже превзойден, но справедливость этого положения пока еще нельзя доказать. Эта эквивалентность, как можно предполагать, способна изменить характер стабильности перекисной группы. Для доказательства существования такого эффекта потребуются дальнейшие работы, особенно в связи с сообщением Бломквиста и Берштейна [85] о том, что аналогичное влияние замещающих групп наблюдается и у mpe / n - бутилпероксобензоата, асимметричного моноацилы-юго соединения, обладающего тенденцией к разрыву с образованием радикалов, свойственной обоим его родоначальникам. [17]