Обнаружение - пик
Cтраница 4
Задача обнаружения пика в сигнале, поступающем в обработку, может быть сведена к проверке гипотезы HI о принадлежности некоторой выборки Y текущих значений пику против альтернативной гипотезы Я0 образования Y шумом. [46]
Задача обнаружения пика в сигнале, поступающем в обработку, может быть сведена к проверке гипотезы Н о принадлежности выборки Yt текущих значений сигнала полезному компоненту против альтернативной гипотезы Н0 образования выборки Y; шумом. Алгоритмы обнаружения строятся на базе оптимизации различных критериев качества. [47]
При обнаружении пика по уровню хроматографического сигнала текущее его значение Vt непрерывно сравнивается с величиной порогового напряжения Vo - При выполнении условия VtV0 устройство сравнения формирует сигнал начала интегрирования, а при последующем его значении Vt Vo - сигнал остановки. Применение этого способа возможно при полном разделении всех пиков, в противном случае используют обнаружение пика по изменению знака первой производной хроматографического сигнала, характеризующей наклон хроматографической кривой. [48]
В масс-спектрах многих классов соединений, включая спирты, часто наблюдается пик с массой ( Л4 1), интенсивность которого увеличивается с увеличением давления образца ( что свидетельствует о наличии межмолекулярных реакций); интенсивность этого пика относительно других пиков в масс-спектре увеличивается с уменьшением выталкивающего потенциала в ионизационной камере. В том случае, когда пик молекулярных ионов слишком мал, чтобы быть обнаруженным в масс-спектре, в источник нужно ввести возможно большее количество образца, чтобы увеличить чувствительность обнаружения пика, интенсивность которого зависит от давления или от выталкивающего потенциала. При обнаружении такого пика можно предполагать, что он соответствует массе, на единицу большей молекулярного веса исследуемого соединения. В этом случае до исследования необходимо по мере возможности разделить смесь на ее компоненты. [49]
Коррекция базисного сигнала устройства - автоматическая. Обнаружение пика: автоматическое, по волновому числу и первой разности сигнала. [50]
В нашей лаборатории широко применяется описанный метод [194], позволяющий достигнуть очень высокой чувствительности и исключающий необходимость отбора каждой фракции в отдельном приборе. Элюент, выходящий из колонки, проходит через U-образную трубку, которая поддерживается при температуре, достаточно низкой, чтобы сконденсировать любой образец, проходящий через нее. При обнаружении пика элюент собирается в охлаждаемой U-образной трубке; затем поток газа прерывается игольчатым вентилем, показанным в левой части рисунка. Это исключает избыток газа-носителя, и когда второй вентиль закрыт, образец оказывается изолированным внутри системы напуска. После этого осуществляется съемка масс-спектра первого образца и его откачка. [51]
Обработка хроматографической информации может вестись в реальном масштабе времени одновременно с проведением анализа по мере поступления информации с хроматографа или после получения всей информации об анализе, автономно. Обычно предварительная обработка информации перед записью не производится, кроме операции преобразования сигнала в вид, удобный для записи. Иногда производится операция аналого-цифрового преобразования, чаще - аналого-частотного преобразования. В целях экономии носителей желательно произвести некоторые логические операции обработки, например обнаружение пика. [52]
Для поисков редких изотопов и установления верхних пределов распространенности гипотетических ядер были сконструированы специальные приборы. Экспериментально определенный изотопный состав элементов может быть использован для проверки гипотез о строении ядра, и точные таблицы распространенности изотопов жизненно необходимы ядерной физике. При рассмотрении разрешающей силы масс-спектрометра наложение, вызываемое пиком соседней массы, обычно выражают в процентах от высоты этого пика, причем наложение порядка 0 1 % считается удовлетворительным. Однако когда один пик значительно превосходит соседний по интенсивности, влияние наложения становится более заметным и чувствительность обнаружения малого пика будет определяться не чувствительностью регистрирующей системы, а скорее этим наложением. Хвосты, связанные с пиками, в обычном аналитическом масс-спектрометре асимптотически стремятся к нулю с обеих сторон пика. Большей частью они вызываются разбросом пучка положительных ионов при столкновении с нейтральными молекулами газа. Приборы с простой фокусировкой, используемые обычно для подобных определений, позволяют получить величину этого отношения ( чувствительность определения распространенности), равную 104для массы 100 при наинизшей величине рабочего давления. Один из путей повышения эффективной чувствительности определения распространенности заключается в концентрировании редких изотопов путем собирания положительных ионов с соответствующим массовым числом на одном масс-спектрометре и изучения концентрата на втором аналогичном приборе. Такие результаты были получены путем последовательного соединения двух магнитных анализаторов масс на специальном приборе, построенном для изучения редких изотопов. У щели коллектора первого анализатора ( дискриминирующая щель объединенной установки) ионы получают дополнительное ускорение и входят во второй анализатор. Необходимо отметить, что увеличение разрешающей силы на этой системе исчезающе мало. Первый такой прибор был построен Инграмом и Гессом [1011]; энергия ионов в первом анализаторе была равна 1500 зв, а во втором - 10 000 зв. Позднее Уайт и Коллинз 12162 ] построили установку, снабженную 20-ступенчатым электронным умножителем и очень чувствительным широкополосным детектором, что позволило получить высокую чувствительность определения распространенности. Единственный природный изотоп, открытый за последнее десятилетие, был обнаружен при его помощи [2163]; большое число элементов исследуется сейчас на наличие неожидаемых изотопов. [53]
К этому времени большинство хроматографистов пришли к убеждению, что колонки самого малого диаметра работают плохо. Кроме того, существовавшие в то время детекторы были мало пригодны для регистрации узких пиков, обычно элюируемых из колонок малого диаметра. Эти детекторы были предназначены в основном для работы с колонками размером 2 1 мм ( внутр. Иначе говоря, они были предназначены для обнаружения пиков, соответствующих объему подвижной фазы порядка 200 мкл и более. В то же время эффективность колонки длиной 250 мм, заполненной микрочастицами, может достигать 10 000 тарелок. Это означает, что ширина пика неудерживаемого компонента при внутреннем диаметре колонки 2 1 мм и длине 250 мм должна составлять всего 24 мкл. Очевидно, что такая колонка несовместима с обычным детектором, у которого объем кювета составляет 8 мкл. [54]
 |
Блок-схема комплекса масс-спектрометр - система обработки информации. [55] |
Разумеется, метод автоматической обработки масс-спектров высокого разрешения не лишен недостатков, которые, если не считать аппаратурной сложности, являются издержками быстроты анализа. В частности, при случайных флуктуациях магнитного поля или под воздействием интенсивной внешней помехи на отдельных участках масс-спектра погрешность определения массы может возрасти настолько, что потребуется повторное сканирование. Возрастает влияние статистических флуктуации ионного тока, повышаются требования к стабильности каналов питания масс-анализатора и к стабильности потока реперного вещества. Сложность автоматической обработки масс-спектров увеличивается при наличии в масс-спектре неразрешенных дублетов, особенно если одним из партнеров дублета является ре-перный пик. При неточном выборе порога регистрации и алгоритма обнаружения пика может наблюдаться расщепление пиков и появление ложных пиков на хвостах интенсивных линий. [56]
Цифровой интегратор преобразует аналоговый сигнал хроматографа в цифровую форму, измеряет площадь каждого пика и печатает число, пропорциональное этой площади. Обычно это осуществляется при помощи преобразователя напряжения в частоту, в котором частота выходящих импульсов прямо пропорциональна величине входного сигнала. Основные характеристики цифровых интеграторов: линейная область 0 - 1000 мВ, способность интегрировать и регистрировать пики, выходящие в интервале от 1 с до нескольких минут. При интегрировании хроматографического пика ( определении его площади) необходимо установить моменты его начала и окончания. Для определения этих моментов находят применение методы обнаружения пика хроматограмм: по уровню сигнала и по наклону хроматографической кривой. [57]
Страницы: 1 2 3 4