Cтраница 1
Электронная оболочка центрального иона рассматривается на основе квантовомеханической теории. Влияние электрического поля, создаваемого лигандами ( кристаллического поля), приводит к расщеплению уровня энергии ( терма) внешних электронов центрального иона. Расщепление терма мало влияет на полную энергию комплексного соединения, но оказывает существенное влияние на многие его свойства: магнитные, оптические, структурные, термодинамические и кинетические. [1]
На примере комплексов с электронной оболочкой центрального иона отчетливо иллюстрируется значение магнетохимических данных для решения некоторых стереохимических задач координационных соединений. Для N-замещенных бис-салицилальдиминатов никеля XVII возможны либо плоская ( наиболее характерная для ионов d8, см. раздел 6.3.7), либо тетраэдрическая конфигурация связей центрального иона. [2]
С точки зрения волновой механики явление координации можно толковать как взаимодействие между электронной парой координируемого заместителя и электронной оболочкой центрального иона, считаясь, разумеется, в то же время с взаимодействием электронов с соответствующими ядрами. Расчет требует знания энергетического состояния электронов оболочки центрального иона, а также электронной пары приближаемого компонента. Точные расчеты проведены быть не могут. [3]
С точки зрения волновой механики явление координации можно толковать как взаимодействие между электронной парой координируемого заместителя и электронной оболочкой центрального иона, считаясь, разумеется, в то же время с взаимодействием электронов с соответствующими ядрами. Расчет требует знания энергетического состояния электронов оболочки центрального иона, а также электронной пары приближаемого компонента. Точные расчеты проведены быть не могут. Однако полуколичественные схематические подсчеты позволили получить ряд существенно важных результатов, касающихся относительной прочности неполярных связен, образуемых. [4]
В теории кристаллического поля ( ТКП) лиганды выступают только как Источник создаваемого ими поля. Химическая связь центральный ион - лиганд рассматривается как ионная ( например, в [ CoF6 ] 3 -) или ион-дипольная ( [ Fe ( H2O) 6 ] 2), электронная оболочка центрального иона - как автономная, а оболочки лигандов вообще не рассматриваются. Такой подход является приближенным. Для описания такой связи необходимо привлечь теорию молекулярных орбита-лей, как более общую, чем электростатическая теория ионной связи. В ней находят объяснение тонкие магнитные эффекты, интенсивность спектров поглощения и другие свойства, не получившие объяснения в ТКП. Сама же ТКП оказывается частным случаем более общей теории МО ЛКАО, получившей в химии координационных соединений название теории поля лигандов ( ТПЛ), основы которой заложены Ван-Флеком. [5]
Основой интерпретации спектров поглощения комплексов является теория кристаллического поля, которая рассматривает неорганические комплексы как соединения, в которых центральный ион находится в электрическом поле, создаваемом окружающими его молекулами, атомами или иона-ми-лигандами. Считается, что орбиты электронов центрального иона не смешиваются и не перекрываются с орбитами электронов лигандов и что роль лигандов сводится к созданию постоянного электрического поля, обладающего симметрией расположения их ядер и искажающего сферическую симметрию электронной оболочки центрального иона. [6]
Сопоставляя скорость обмена С2О4 - - в комплексных оксалатах, Лонг [804] пришел к выводу, что обмен идет легко в соединениях, где аддеид связан с центральным ионом типично ионными или слабо ковалентными связями, тогда как он сильно затруднен, если эти связи типично ковалентны. Однако этот признак также далеко не всегда характеризует способность к обмену и, как общая закономерность, несостоятелен. Более обоснована, хотя также не свободна от исключений, зависимость способности к обмену от строения электронной оболочки центрального иона. [7]
Экспериментальное изучение магнитных свойств комплексных соединений, включающих атомы переходных элементов, давно уже позволило установить две группы комплексов. В одной из этих групп магнетизм центрального иона оказывается таким же, как и у простых галогевидов, и соответствует наличию от одного до четырех неспаренных электронов на периферийных оболочках атомов в соединении. Комплексные соединения, относящиеся к другой группе, диамагнитны, так что магнитные свойства центрального атома в комплексе резко отличаются от свойств атома в свободном состоянии или в простых солях. Параллельно этому отмечается и различная химическая активность обоих типов комплексов. Принято считать, что в первой группе соединений взаимодействие между центральным атомом и координирующимися вокруг него группами значительно менее глубокое, чем во второй. Если в первой группе соединений взаимодействие сводится в основном к силам ионно-диполыюго притяжения и в меньшей мере связано с вовлечением в кова-лентную связь глубоко лежащих 3 rf - электронов атомов переходных элементов, то устойчивость второй группы соединений, как правило, связана с вовлечением в ковалентную связь всех внешних неспаренных электронов этих атомов, что приводит к коренному изменению структуры электронных оболочек центрального иона. Рассматриваемые комплексы [ Ni ( NH3) 4 ] и [ № ( СМ) 4 ] - - как раз и относятся к обеим указанным группам соединений. Первый из этих комплексов парамагнитен, второй - диамагнитен. Первый представлнет собой, невидимому, тетраэд-рический комплекс, второй, как это установлено, имеет плоскую структуру. [8]