Cтраница 1
Относительные скорости разложения изомерных бетаинов при этом вряд ли изменяются, однако отношение между цис-и граяс-изомерами будет увеличиваться ввиду того, что стадии образования и диссоциации имеют важное значение в определении стереоселективности реакции. [1]
В зависимости от структуры илида и субстрата их присоединение друг к другу может приводить к образованию диастереомер-ных или структурно изомерных бетаинов. Распад таких бетаинов дает различное соотношение продуктов. Во многих случаях в реакции может участвовать более двух бетаинов. &2 А - ь то соотношение продуктов ( Р / Р) будет соответствовать отношению k jk распределение продуктов отражает кинетически контролируемое образование бетаинов. По-видимому, кинетически предпочтительно аксиальное направление присоединения ( 5) к незатрудненным циклогексанонам и 1 2-при-соединение к а р-ненасыщенным кетонам. [2]
В зависимости от структуры илида и субстрата их присоединение друг к другу может приводить к образованию диастереомер-ных или структурно изомерных бетаинов. Распад таких бетаинов дает различное соотношение продуктов. Во многих случаях в реакции может участвовать более двух бетаинов. Если kz k - i и k i k - i, то соотношение продуктов ( Р / Р) будет соответствовать отношению k / k; распределение продуктов отражает кинетически контролируемое образование бетаинов. Такая закономерность наблюдается в реакциях простых сульфо-нийметилидов. По-видимому, кинетически предпочтительно аксиальное направление присоединения ( 5) к незатрудненным циклогексанонам и 1 2-при-соединение к а р-ненасыщенным кетонам. [3]
Бестман и Кратцер предположили, что в обоих случаях происходит медленное образование бетаинов, причем в каждом случае образуется смесь двух изомерных бетаинов. Основное различие, по их мнению, наблюдается на стадии разложения бетаина. Они полагают, что в случае трифенилфосфоранов разложение бетаинов происходит настолько быстро, что равновесие, существующее между эритро - и грео-бетаинами, не успевает сместиться в сторону более стабильного rpeo - бетаина. Поэтому оба бетаина при распаде дают соответствующие цис - и транс-олефины. В случае трициклогексилфосфоранов разложение бетаинов является более медленной стадией вследствие повышенной электронной плотности у атома фосфора. Поэтому в данном случае успевает установиться равновесие между эритро - и грео-бетаинами, причем последний легче превращается в олефин ( транс-изомер) благодаря стерическому эффекту и эффекту сопряжения. [4]
Поэтому при условии обратимости первой стадии зрыгро-бетаин ( XXXI) превращался бы в основном в эпоксид и сульфид, а грео-бетаин распадался бы на исходные илид и карбонильное соединение. Эта стереохимическая картина аналогична предложенной Ридом и Кэмпбелом [69] для разложения трео - и эритро-форм гидроокиси триметил - ( 1 2-дифенил - 2-оксиэтил) аммония. Кроме того, Специале и Биссинг [70] недавно показали, что обратимое образование изомерных бетаинов лучше объясняет стереохимию реакции Виттига между стабильными фосфониевыми илидами и карбонильными соединениями. [5]