Cтраница 1
Промежуточный бетаин может существовать в двух диастерео-изомерных формах ( XLIII) и ( XLV), в которых четыре центра в переходном состоянии лежат в одной плоскости. [1]
В некоторых случаях промежуточный бетаин может быть зафиксирован посредством протонирования или образования комплекса с солями лития ( схема 53), Оксафосфетаны, подобные соединению, выделенному при реакции гексафторацето-на с илидом ( 48) ( уравнение 54), в благоприятных условиях могут быть выделены или обнаружены в растворе. [2]
В этой реакции промежуточный бетаин является достаточно сильным основанием для того, чтобы образовался ацюгарованный илид. [3]
Протекание реакции с сульфилидами через промежуточный бетаин подтверждается образованием единственного продукта - диметилового эфира тракс - ( 13 28) - циклопропандикарбоновой-1 2 кислоты ( выход 50 %, оптическая чистота 17 8 %) при присоединении оптически активного илида VIII ( R л-толил) к диметиловому эфиру малеиновой кислоты. [4]
Эта реакция тоже, вероятно, проходит через типичный промежуточный бетаин, который распадается после переноса атома азота от углерода к фосфору. [5]
Нейтральные фосфины способны раскрывать эпоксидный цикл с образованием промежуточного бетаина, аналогичного промежуточному продукту в реакции Виттига. [6]
Хауз и Расмуссон [42] предположили, что в первом случае образование промежуточного бетаина является обратимым процессом, так как илид XVIII стабилизован. Поскольку считается, что стадией, контролирующей скорость всего процесса, в данном случае является разложение бетаинов с образованием олефинов, то стереохимия, по-видимому, будет определяться на этой стадии в зависимости от относительной энергии двух переходных состояний, приводящих к цис - и гранс-олефинам. Было сделано предположение, что переходное состояние с транс-расположением объемистых групп по причинам, рассмотренным выше, будет обладать более низкой энергией, а поэтому такое переходное состояние будет достигаться наиболее легко. [7]
Специаль и Биссинг [81] подробно исследовали стереохимию реакции бензальдегида с карбэтокситрифенилфосфораном, причем промежуточный бетаин они синтезировали из соответствующего эпоксида. [8]
Реакция является стереоспецифичной и протекает как син-элиминирование: кинетический контроль благоприятствует образованию эритро-формы промежуточного бетаина, который при элиминировании приводит к с-олефи-ну. В то же время термодинамический контроль способствует образованию / прео-бетаина, приводящего к транс-олефину. [9]
Это было приписано влиянию пониженной электрофиль-ной способности атома фосфора, которая способствует установлению равновесия промежуточных бетаинов; но в равной степени этот факт можно объяснить повышенным стерическим взаимодействием, предотвращающим образование переходного состояния, которое привело бы к 1мс - олефину. [10]
Те же авторы [211, 212] показали, что реакция бензилиден-метилэтилфенилфосфорана с сс-окисью стирола приводит к ад-дукту промежуточного бетаина ХС с йодистым литием, который при пиролизе в декалине дает смесь фосфина, окиси фосфина, дифенилциклопропана, олефина и кетона. [11]
Первый механизм предполагается по аналогии с образованием карбонатов из аминов, а второй - на основании высокой реакционной способности фосфинов к насыщенным центрам, как в сходных реакциях лактонов, и ввиду отсутствия кислотного катализа. Промежуточный бетаин быстро разрушается, как и в реакции Виттига. [12]
Фосфонатные карбанионы реагируют с а-ркисями олефинов, подобно фосфониевым и фосфиноксидным карбанионам. Механизм этих реакций, по-видимому, аналогичен предложенному Макивеном и Вольфом [20] и включает образование промежуточного бетаина. [13]
Фосфониевые илиды реагируют с различными азотсодержащими электрофилами. Вероятно, нуклеофильный илид замещает азот, подобно некоторым другим нуклеофилам ( например, трифенилфосфину), давая промежуточный бетаин LXXXVIII, который распадается на бензальанилин и трифенил-фосфин. Избыток азида, присутствующего в растворе, превращает фосфин в фосфинимин. [14]
Ввиду важности и интересного механизма реакция Виттига будет рассмотрена отдельно в гл. Предварительно отметим только, что первая стадия этой реакции заключается в нуклеофильной атаке карбонильного углерода илидным атомом углерода, причем образуется промежуточный бетаин. Реакция завершается переносом кислорода в фосфору, что приводит к окиси фосфина и олефину. По-видимому, главной движущей силой реакции является образование очень прочной связи фосфор - кислород. [15]