Cтраница 1
Бетлер [69] изменил впоследствии свою точку зрения на энтропию растворения, обнаружив, что наличие в молекуле растворенного вещества гидроксильной или другой подобной группы, образующей с водой водородные связи, создает, очевидно, новый фактор, который увеличивает парциальную энтропию в растворе по сравнению с энтропией растворов неполярных соединений с такой же теплотой растворения. [1]
Рассматривая свои собственные данные, наряду с данными других исследователей, Бетлер и Рейд пришли сначала к выводу, что в целом энтропии гидратации поразительно независимы от природы вещества и зависят, повидимому, только от величины растворяемой молекулы, увеличиваясь с ее увеличением. Так, энтропия гидратации ( - Д5) благородных газов возрастает от гелия к радону, а в гомологических рядах она возрастает примерно на 5 единиц на каждую новую СК, группу. Это свойство энтропии имеет большое значение для относительных растворимостей гомологов. Из уравнения 47 следует, что если Д5 оказывается постоянной величиной, то теплота растворения будет определять растворимость, так как последняя зависит от - AF. Так как - ДЯ возрастает с увеличением молекулярного веса ( табл. 8), то это определяет изменение растворимости. Наблюдаемое же понижение растворимости связано, таким образом, с указанным свойством энтропии возрастать с увеличением размеров растворяемых молекул. Бетлер и Рейд высказывают мысль, что такое влияние энтропии должно быть характерным для ассоциированных растворителей. [2]
Как видим, все эти величины лежат довольно близко от паулингов-ской величины энергии С - I связи 45 5 ккал, хотя последняя и основывается на величине 87 ккал для С - Н связи. Оказывается, что эта величина очень хорошо согласуется с энергией активации термического распада йодистого этила, который, как показали Бетлер и Поляньи [ 89г ], проходит через мономолекулярный разрыв С - I связи; этот разрыв и является процессом, определяющим скорость реакции. Для йодистого метила Бетлер и Поляньи нашли величину 52 5 ккал. [3]
Рассматривая свои собственные данные, наряду с данными других исследователей, Бетлер и Рейд пришли сначала к выводу, что в целом энтропии гидратации поразительно независимы от природы вещества и зависят, повидимому, только от величины растворяемой молекулы, увеличиваясь с ее увеличением. Так, энтропия гидратации ( - Д5) благородных газов возрастает от гелия к радону, а в гомологических рядах она возрастает примерно на 5 единиц на каждую новую СК, группу. Это свойство энтропии имеет большое значение для относительных растворимостей гомологов. Из уравнения 47 следует, что если Д5 оказывается постоянной величиной, то теплота растворения будет определять растворимость, так как последняя зависит от - AF. Так как - ДЯ возрастает с увеличением молекулярного веса ( табл. 8), то это определяет изменение растворимости. Наблюдаемое же понижение растворимости связано, таким образом, с указанным свойством энтропии возрастать с увеличением размеров растворяемых молекул. Бетлер и Рейд высказывают мысль, что такое влияние энтропии должно быть характерным для ассоциированных растворителей. [4]