Cтраница 3
Для реальных целлюлозных материалов часто бывает трудно точно выделить вклад каждого из этих механизмов поглощения жидкой воды в общую величину сорбции, что может приводить к ошибочным заключениям о структуре и свойствах материала. Тем не менее существуют определенные возможности, если и не точно, то с достаточной степенью приближения оценить роль того или иного. Ниже будут приведены некоторые общие данные о всех этих механизмах Поглощения воды целлюлозными материалами и об изменении роли каждого из них в зависимости от той или иной предварительной обработки целлюлозы. Что касается практических аспектов вопроса о поглощении жидкой воды, то они рассматриваются преимущественно в последующих главах книги. [31]
Это положение не является бесспорным и в ряде случаев не подтверждается. Для того чтобы ксантогенат целлюлозы сравнительно низкой степени этерификации ( у 25 - 50) полностью растворялся в щелочи, необходимо разрушить прочные связи между отдельными макромолекулами. Если при получении ксантогената целлюлозы или в процессе предварительной обработки целлюлозы это условие не выполнено, то ксантогенат целлюлозы с у 50 будет растворяться в щелочи неполностью или вообще не будет растворяться. Если же целлюлозу обработать сначала 18 % - ным, а затем 8 % - ным раствором едкого натра и отжатый препарат обработать сероуглеродом в тех же условиях, то получается ксантогенат целлюлозы с у 50, полностью растворимый в щелочи. [32]
Это положение не является бесспорным и в ряде случаев не подтверждается. Для того чтобы ксантогенат целлюлозы сравнительно низкой степени этерификации ( у - 25 - 50) полностью растворялся в щелочи, необходимо разрушить прочные связи между отдельными макромолекулами. Если при получении ксантогената целлюлозы или в процессе предварительной обработки целлюлозы это условие не выполнено, то ксантогенат целлюлозы с у 50 будет растворяться в щелочи неполностью или вообще не будет растворяться. Если же целлюлозу обработать сначала 18 % - ным, а затем 8 % - ным раствором едкого натра и отжатый препарат обработать сероуглеродом в тех же условиях, то получается ксантогенат целлюлозы с у 50, полностью растворимый в щелочи. [33]
На структуру и содержание гемицеллюлоз влияет процесс варки, а состав гемицеллюлоз влияет на чувствительность целлюлозы к обработкам энзимами. При обычной варке хвойных пород до числа Каппа целлюлозы около 23 единиц, удаляется большая часть гемицеллюлоз, которые чувствительны к действию энзимов. С другой стороны целлюлоза, полученная по технологии МСС или делигнифицированная кислородом до более низких значений числа Каппа, лучше взаимодействует с энзимами. Этот факт объясняется тем, что структура гемицеллюлоз в образцах, полученных при варке МСС, аналогична строению гемицеллюлоз, содержащихся в обычной сульфатной целлюлозе с высоким числом Каппа. Предварительная обработка целлюлозы энзимом может дать положительный эффект на заводах, использующих обычную варку, МСС и КЩО. Повышают чувствительность целлюлозы к обработке энзимами добавки антрахинона, поскольку способствуют сохранению в целлюлозе гемицеллюлоз. [34]
Чем больше степень набухания волокна перед аце-тилированием, тем меньше влияние этого фактора и тем отчетливее выявляется различие в реакционной способности первичных и вторичных ОН-групп. Крессигом и Шротом224 было определено методом тритилирования количество свободных первичных ОН-групп в частично ацетилиро-ванной целлюлозе. Было показано, что в начальной стадии процесса скорость ацетилирования первичных и вторичных ОН-групп примерно одинакова. Благодаря различной доступности отдельных участков волокна скорость диффузии ацетилирующего реагента в, этих участках различна. Вследствие этого реакция, начинающаяся в аморфных областях, может протекать в них до более глубокой степени превращения с участием как первичных, так и вторичных ОН-групп, что приводит к нивелированию различий в скоростях их ацетилирования. В дальнейшем, когда структурный факт Р приобретает второстепенное значение, скорость ацетилирования первичных ОН-групп значительно превышает скорость этерифика-ции вторичных. Величина у, при которой начинает проявляться это различие, в значительной степени зависит от условий предварительной обработки целлюлозы и состава ацетилирующей смеси. [35]