Нерастворимый образец
Cтраница 1
Нерастворимые образцы были измельчены и запрессованы при нагревании в виде таблеток толщиной 3 - 4 мм и диаметром 5 мм. [1]
При этом электропроводность нерастворимого образца сополимера ферроцена и а бромнафталина на семь порядков больше, а энергия активации в 3 раза меньше, чем для растворимого образца. [2]
В любом случае для пиролиза нерастворимых образцов необходимо более длительное 25 20 15 ю 5 о время, чем для пиролиза тонких пленок. [3]
Во многих других случаях описаны способы и методики перевода нерастворимых образцов в растворимые продукты реакций сплавлением твердых фаз с различными реагентами. [4]
Применение внешнего стандарта требует двукратного дозирования: анализируемого образца и стандарта, что снижает точность измерения. Однако метод применим и для нерастворимых образцов, когда размер пробы может быть определен взвешиванием. Достоинством метода является также возможность раздельного получения пирограмм анализируемого образца и стандарта, что облегчает разделение продуктов пиролиза. Раздельный анализ образца и стандарта вносит определенный вклад в погрешность измерения за счет влияния колебаний параметров эксперимента при переходе от опыта с образцом к опыту со стандартом. Линейность градуиро-вочных зависимостей при использовании метода внешнего стандарта является также одним из его достоинств. [5]
Однако по ряду причин он сравнительно редко используется для целей идентификации полимеров. Во-первых, ЯМР неприменим к твердым нерастворимым образцам, вследствие чего многие полимерные образцы не могут быть исследованы этим методом. Например, нельзя получить ЯМР-спектры большинства фторполимеров, сшитых полимеров, полиолефины можно изучать только при нагревании. В настоящее время существует метод получения ЯМР-спектров на 13С для твердых образцов. Однако этот метод пока технически сложен, требует дорогой аппаратуры. Во-вторых, органические и неорганические наполнители в большинстве случаев мешают анализу методом ЯМР. Кроме того, спектр ЯМР сильно зависит от приборных факторов: от частоты, на которой был получен, от того, на резонанс с каким атомом настроен прибор, а также от природы растворителя. [6]
Обычно метод абсолютной калибровки применяют при измерении содержания одного или нескольких высокомолекулярных соединений в присутствии других соединений, определение которых не требуется. При определении содержания высокомолекулярных соединений в образцах сложного состава, в сшитых нерастворимых образцах, когда отсутствует возможность ввода стандарта, метод абсолютной калибровки является практически единственно возможным. [7]
Большая часть полимерных образцов представляет собой малорастворимые продукты. Перед пиролизом некоторые из них, поддающиеся измельчению, превращают в порошок и наносят на ленту или нить пиролизера; иногда кусочек образца или порошок помещают в фольгу, изготовленную из ферромагнитного сплава, а затем подвергают пиролизу при температуре, соответствующей точке Кюри для данного сплава. Кусочек нерастворимого образца можно помещать на витки спирали и специально сделанные на филаменте крючки. В пиролизерах печного типа образец вносят в лодочку из кварца или платины. [8]
Мицеллярные растворы дают возможность оценивать кислотно-основные или электрохимические свойства соединений, нерастворимых другими способами. Они делают возможным проведение определенных химических процессов, связанных с мицеллярным катализом. Мицеллы обеспечивают транспорт нерастворимых образцов через неблагоприятную в других случаях фазу раствора. Так, например, с помощью мицелл транспорт веществ может быть использован для ускорения созревания и роста кристаллов, которые могут быть желательным или нежелательным побочным эффектом присутствия избытка ПАВ в метастабильной и многофазной системе. [9]
В работе [46 ] было показано, что только для образцов, толщина которых менее 750 А, процесс деструкции описывается уравнением реакции I порядка. Отметим, что для нерастворимых образцов определить влияние величины образца на скорость разложения затруднительно, так как размельчение образца может вызвать предварительную деструкцию. [10]
При более продолжительном нагреве ( 1 с) это влияние становится менее заметным. Следует отметить, что для нерастворимых образцов получение столь тонких пленок сопряжено с определенными трудностями. Анализ обычно проводят, используя образец в виде небольшого кусочка. Однако, учитывая влияние толщины пиролизуемого образца на характер деструкции, следует стремиться к использованию ми-крообразцов, форма которых должна приближаться к форме пленки. При использовании близких по размеру образцов нерастворимых веществ воспроизводимость результатов легко достигается при размере пробы 100 мкг. Было установлено, что при использовании образцов менее 75 мкг обеспечивается межлабораторная воспроизводимость результатов при сохранении других необходимых требований. [12]
В работе [457] разработаны два метода анализа сополимеров этилена с пропиленом с содержанием более 30 % пропилена. Они основаны на изучении ИК-спектров растворов сополимеров в тетрахлориде углерода на частотах 1379, 1156 и 4310 см-1. Один из методов применим для изучения сополимеров, растворимых в растворителях, пригодных для анализа методом ИК-спектроскопии, а другой - для нерастворимых образцов. В первом методе используется полоса поглощения метальных групп при 1379 см -, а во втором - отношение интенсивностей полосы при 1156 см-1 к полосе при 4310 см-1. На рис. 37 приведены инфракрасные спектры полимеров, содержащих 55 5 - 85 5 % этилена. [13]
Однако работа с образцами, масса которых меньше 0 5 мг, имеет и ряд неудобств. Возрастает опасность влияния композиционной неоднородности полимера и каталитического действия держателя на результаты анализа; растет ошибка определения массы, что делает неприменимым метод абсолютной градуировки. Работать с нерастворимыми образцами массой менее 0 5 мг в принципе невозможно. В большинстве аналитических работ используют образцы с массой от 0 5 до 2 мг. [14]
Разработан и выпускается отечественной промышленностью пиролитический хроматограф Биохром-26. В хроматографе имеется два пиролитических устройства ( филаментно-го типа и индукционного нагрева токами высокой частоты до точки Кюри), включенные в оба канала дифференциальной газовой схемы хроматографа. Пиролизер филаментного типа может работать в двух режимах: нагрев филамента путем питания постоянным током невысокого напряжения ( до 5 В), устанавливаемого с дискретностью 0 1 В, и мгновенный разогрев филамента путем подачи импульса высокого напряжения в интервале от 150 до 250 В, который осуществляется с помощью разряда конденсатора, с последующим поддержанием заданной температуры путем подачи тока постоянного напряжения в интервале от 1 4 до 3 9 В в зависимости от требуемого значения температуры филамента. Максимальная температура филамента может изменяться от 400 до ИОО С. Пиролизер индукционного нагрева снабжен набором ферромагнитных термоэлементов, являющихся одновременно держателями проб, двух форм ( стержень и спираль), что обеспечивает ввод проб в виде растворов, вязких жидкостей и твердых или эластичных нерастворимых образцов. Имеющийся набор термоэлементов соответствует шести значениям точек Кюри: 430, 500, 600, 680, 770 и 960 С, что вполне достаточно для аналитической работы с различными образцами. [15]
Страницы: 1