Cтраница 1
Несимметричные биарилы получают разложением водных растворов солей арендиазония в слабощелочной среде в присутствии арилируемого соединения. [1]
Особый интерес представ-ляет получение: несимметричных биарилов, так как они не могут быть синтезированы посредством других реакций, как симметричные бидрилы. [2]
Анализ результатов, полученных при многочисленных попытках синтеза несимметричных биарилов, приводит к заключению, что наилучшие выходы достигаются, когда один из арилгалогенидов активирован, а другой относительно малореакционноспособен. Хорошо известно, что при реакциях Ульмана особенно трудно воспроизвести выходы. Главная проблема связана, по-видимому, с эффективностью перемешивания в двухфазных реакциях. [3]
Помимо синтеза симметричных биарилов реакция Ульмана применяется для получения несимметричных биарилов, полиарилов и циклических соединений. [4]
Ароматические соединения, активированные электроноакцеп-торными заместителями, способны в отсутствие катализатора превращаться в несимметричные биарилы при действии арил-аминов, фенолов, их эфиров, я-избыточных гетероциклов, магний - и литийорганических соединений. [5]
С помощью реакции Дильса-Альдера было получено МЕЮГО различных чачХгично гидри - РОЕШШЫХ биф-енилои 43б ], которые при дегидрировании должны были превращаться в несимметричные биарилы. [6]
Опубликована заключительная статья [1], в которой указаны три ограничения этой реакции рекомбинации: а) в случае о / ото-замещен-ных реактивов Гриньяра реакция не идет; б) при получении несимметричных биарилов выходы посредственные; в) заместители в ароматических ядрах не должны мешать образованию реактивов Гриньяра. [7]
Реакция между активным и неактивным арилгалогенидами протекает легче, чем между двумя молекулами активного арил-галогенида. Проводя процесс при температуре ниже той, которая необходима для симметричного сочетания менее реакцион-носпособного компонента, удается получать несимметричные биарилы с высоким выходом, например 2 6-динитробифенил ( 145) из 1 3-динитро - 2-хлорбензола ( 144) и иодбензола. [8]
Следует предполагать, что в случае двух различных арилгало-генидов наряду с образованием несимметричного биарила будут получаться два симметричных. Действительно, выход несимметричных биарилов обычно невысок. [9]
Эта реакция идет при нагревании двух ароматических галогеиидов в присутствии медной бронзы. Реакционная способность изменяется в ряду: иодяды бромиду хлориды. Реакции с иодидами и бромидами обычно осуществляются при - - 200 С, Эту реакцию можно успешно использовать для синтеза несимметричных биарилов. Большое число примеров реакции Ульмана приведено в работе [91], несколько примеров представлены на схеме 5.8. Наилучшие ВЫХОДЫ в этой реакции получают тогда, когда один из ароматических галогенидов содержит нитрогруппу. [10]
Роль ДМФА может состоять в очистке поверхности металла, так как он растворяет галогениды меди ( 1), однако растворители могут выступать как доноры водорода и, таким образом, вместо сочетания промоти-ровать восстановление галогенидов. Любопытной и до сих пор еще не объясненной особенностью реакции сочетания по Ульману является то, что эЛектроноакцепторные группы ( NO2, СОгМе, СОгН) в орго-положении к атому галогена оказывают гораздо более сильный активирующий эффект ( судя по температуре, необходимой для протекания реакции), чем в пара-положении. Например, о-бромбензоат калия сочетается в присутствии меди в воде при 90 - 100 С. Смешанное сочетание по Ульману наиболее успешно осуществляется, когда один из компонентов гораздо более реакционноспособен, чем другой. Проводя реакцию при температуре ниже той, которая необходима для гомосочетания второго компонента, но выше той, при которой реагирует первый компонент, несимметричные биарилы могут быть получены с высокими выходами. В рамках обсужденного выше кластерного механизма эти результаты позволяют предположить, что более реакционноспособный галогенид образует полиядерный арилмедный интермедиат, который реагирует со вторым компонентом, давая смешанный кластер, восстановительное элиминирование в котором приводит к несимметричному продукту. [11]