-
Cтраница 1
Дальнейшее обсуждение опытов Биба п Даудена будет дано во II томе. [1]
Дальнейшее обсуждение опытов Биба и Даудена будет дано во II томе. [2]
Несколько похож вывод, сделанный Бибом [8] при исследовании величины интегральных и дифференциальных теплот адсорбции водорода для активных и отравленных образцов медного и никелевого катализаторов. Он указывает, что каталитическая поверхность содержит атомы меди с разными уровнями энергии и что атомы с наиболее высоким уровнем первыми адсорбируют приближающиеся газовые молекулы, между тем как другие точки с более низким уровнем энергии не в состоянии адсорбировать и не могут изменить электронные конфигурации реагентов настолько, чтобы они были способны соединиться. Поэтому взгляд Биба совпадал с теорией, что точки с наивысшей степенью ненасыщенности на металлической поверхности являются местами каталитической активности. Биб нашел также, что интегральная величина теплоты адсорбции приблизительно на 20 % выше для отравленного ( окисью углерода) катализатора, чем для активного образца. Эффект отравления, повидимому, явился доказательством, что точки на поверхности меди, лишенные адсорбционной способности, не были точками с высоким уровнем энергии. Тейлор и Кистяковский [141] предполагали, что лишь часть поверхностных атомов, именно атомы в высшей степени ненасыщенные, активируют адсорбированные газовые молекулы, как это показали измерения зависимости теплоты адсорбции от степени насыщения поверхности. Они отметили, что процесс эндотермичен для: 1) водорода на активной меди; 2) водорода на меди, отравленной кислородом, и 3) окиси углерода на активной меди. Три различные полученные ими кривые рассматривались как логическое следствие указанной выше теории. Тейлору и Кистя-ковскому казалось, что места на поверхности катализатора, имеющие большие теплоты адсорбции, обладают большей химической активностью. Тейлор [132] предполагал, что энергия активации постоянна, и пришел к заключению на основании теплот адсорбции, что лишь часть поверхности, соответствующая: активным местам, которые адсорбировали первые 4 см3 газа, имеет значение для скорости реакции. Было установлено, что скорость реакции уменьшалась до 28 % от нормальной, когда яд покрывал поверхность, которая в других случаях была покрыта первым куб. [3]
В 20 - е годы Обратило на себя внимание предложение Биба, сначала описанное им в патенте [14], а затем совместно с Лукасом в научной статье [18] о применении газообразных агентов окисления - окислов азота. Дальнейшие работы в этом направлении [19] привели к выводу о целесообразности введения в зону реакции аммиака, который должен связывать формальдегид с образованием гексаметиленгетрамина и таким образом предохранять его от дальнейшего окисления и выводить из сферы реакции. [4]
Другое интересное сравнение между теплотами ван-дер-ваальсовой адсорбции и хемосорбции позволяют сделать калориметрические измерения Биба и Даудена [22] для тех же четырех газов на окиси хрома. [5]
Величины Гарнера и Вила, без сомнения, представляют теплоты хемосорбции, но величины Биба и Даудена, весьма вероятно, обязаны одновременному проявлению хемосорбции и физической адсорбции. [6]
Кривая теплота адсорбции-степень заполнении для адсорбции азота на поликристаллической окиси хрома при 93 К была рассчитана автором из калориметрических и адсорбционных данных Биба и Даудена. [8]
Низом [44], Бибом и Тэйлором [45] было замечено, что катализаторы, приготовленные при несколько более высоких, чем обычно, температурах, изменяют свое микрокристаллическое строение и в этой связи очень резко теряют свою активность. [9]
Пизом [44], Бибом и Тэйлором [45] было замечено, что катализаторы, приготовленные при несколько более высоких, чем обычно, температурах, изменяют свое микрокристаллическое строение и в этой связи очень резко теряют свою активность. [10]
Вместе эти свойства гарантируют, что программист может изменять файлы уборщицы, записывая туда информацию, полученную от президента фирмы, но не наоборот. Конечно, некоторые организации хотели бы использовать одновременно и свойства модели Белла-Ла Падулы, и свойства модели Биба, но поскольку они противоречат друг другу, достичь этого сложно. [11]
Несколько похож вывод, сделанный Бибом [8] при исследовании величины интегральных и дифференциальных теплот адсорбции водорода для активных и отравленных образцов медного и никелевого катализаторов. Он указывает, что каталитическая поверхность содержит атомы меди с разными уровнями энергии и что атомы с наиболее высоким уровнем первыми адсорбируют приближающиеся газовые молекулы, между тем как другие точки с более низким уровнем энергии не в состоянии адсорбировать и не могут изменить электронные конфигурации реагентов настолько, чтобы они были способны соединиться. Поэтому взгляд Биба совпадал с теорией, что точки с наивысшей степенью ненасыщенности на металлической поверхности являются местами каталитической активности. Биб нашел также, что интегральная величина теплоты адсорбции приблизительно на 20 % выше для отравленного ( окисью углерода) катализатора, чем для активного образца. Эффект отравления, повидимому, явился доказательством, что точки на поверхности меди, лишенные адсорбционной способности, не были точками с высоким уровнем энергии. Тейлор и Кистяковский [141] предполагали, что лишь часть поверхностных атомов, именно атомы в высшей степени ненасыщенные, активируют адсорбированные газовые молекулы, как это показали измерения зависимости теплоты адсорбции от степени насыщения поверхности. Они отметили, что процесс эндотермичен для: 1) водорода на активной меди; 2) водорода на меди, отравленной кислородом, и 3) окиси углерода на активной меди. Три различные полученные ими кривые рассматривались как логическое следствие указанной выше теории. Тейлору и Кистя-ковскому казалось, что места на поверхности катализатора, имеющие большие теплоты адсорбции, обладают большей химической активностью. Тейлор [132] предполагал, что энергия активации постоянна, и пришел к заключению на основании теплот адсорбции, что лишь часть поверхности, соответствующая: активным местам, которые адсорбировали первые 4 см3 газа, имеет значение для скорости реакции. Было установлено, что скорость реакции уменьшалась до 28 % от нормальной, когда яд покрывал поверхность, которая в других случаях была покрыта первым куб. [12]
Защищенные системы можно разработать, но безопасность должна быть главной целью с самого начала работы над проектом операционной системы. Вероятно, наиболее важное правило разработки системы заключается в создании минимальной высоконадежной вычислительной базы ТСВ, которую нельзя обойти, пытаясь получить доступ к любому ресурсу. Многоуровневая система безопасности может основываться на модели БеллаЛа-Падулы, разработанной для хранения секретов, или на модели Биба, созданной для поддержания целостности системы. В Оранжевой книге описываются требования, которым должны удовлетворять надежные системы. Наконец, даже если система с большой вероятностью является надежной, следует уделить внимание тайным каналам, которые легко могут низвергнуть систему, если ее модель не учитывает возможности их наличия. [13]
Маловероятно, чтобы на плоской однородной поверхности монокристалла имелись особо активные участки. Взаимодействие в слое между соседними неполярными молекулами может оказать большое влияние на теплоту адсорбции. В случае азота взаимодействие в адсорбированном слое приводит, вероятно, к притяжению, которое является причиной того, что теплота адсорбции проходит через максимум при покрытии, соответствующем приблизительно одному монослою, как это и наблюдалось в данном исследовании. Орр [151] подтвердил эту гипотезу экспери -, ментальными и теоретическими исследованиями адсорбции азота и аргона. Дифференциальные теплоты адсорбции азота на частично графитизированной саже при температуре жидкого азота были тщательно измерены Бибом, Биско, Смитом и Уэнделлом [149] калориметрическим способом. Полученные ими результаты были подтверждены вычисленными по изотермам адсорбции значениями изостерических теплот; изотермы адсорбции были взяты из работы Джойнера и Эмметта [143], исследовавших ту же систему при температурах от 68 4 до 90 0 К - В обоих случаях максимум теплоты адсорбции наблюдался при образовании на поверхности примерно 0 75 монослоя. Возможно, что если бы физическая структура графитизированного углерода была более однородной, то максимум на кривых теплота адсорбции - степень покрытия был бы более четко выраженным. Большее возрастание теплоты адсорбции на поверхностях монокристалла меди, наблюдаемое при почти мономолекулярном покрытии может быть обусловлено тем, что они являются сравнительно более однородными и плоскими. [14]
Куммер и Эмметт [42] при помощи дифференциального изотопного метода показали, что поверхность промотированного добавками А12Оз - ZrO2 - SiO2 железного катализатора неоднородна. Они последовательно добавляли радиоактивную СО и СО нормального состава, а затем откачивали СО при повышенных температурах. Не все полученные ими результаты удалось интерпретировать однозначно. Например, следует отметить, что в том случае, когда первая порция СО подается на катализатор при - 78, а вторая при - 195, наблюдается очень слабый обмен при - 195, но если обе порции подаются при - 195, то происходит быстрый обмен, соответствующий половинному покрытию поверхности железа. При сравнении этих данных с приведенными выше результатами по хемосорбции СО на катализаторе, промотированном тремя добавками К О - СаО - А12О3, становится ясно, что хемо-сорбция СО на промотированном железном катализаторе еще не может быть полностью объяснена. Другой попыткой разрешить эту проблему являются опыты Биба и Стивенса [43], которые измеряли теплоты адсорбции СО и других газов на промотирован-ных железных катализаторах. Они нашли, что начальная дифференциальная теплота адсорбции при - 78 приблизительно в два раза больше, чем при - 183, и при обеих температурах наблюдается быстрое уменьшение дифференциальной теплоты адсорбции с увеличением степени покрытия поверхности. [15]
Страницы: 1 2