Образование - диастереомер
Cтраница 1
Образование диастереомеров в качестве продуктов р-ции обязательно включает диастереомерные переходные состояния, энергии к-рых неодинаковы. В результате диастерео-меры всегда образуются в неравных кол-вах. Поэтому всегда, когда возможно образование диастереомеров, можно считать, 1 что они получаются в неравных кол-вах. Наблюдаемое при этом соотношение продуктов контролируется или разл. [1]
Образование диастереомеров возможно только в том случае, когда разделяемое вещество имеет какую-либо группу, способную реагировать с оптически активным реактивом. Кроме того, важно, чтобы при реакции не затрагивались связи асимметрического центра. Практически наиболее часто используют реакцию солеобразования за счет кислых или основных свойств разделяемого соединения. Так, например, при взаимодействии рацемической виноградной кислоты, представляющей собой смесь () и ( -) - винных кислот, с оптичебки активным основанием, например бруцином, вращающим плоскость поляризации света вправо, образуются диастереомерные соли в равных количествах. Эти соли имеют различную растворимость, и одна из них сразу выпадает из бензольного раствора. Разложив далее щелочью выделенные таким способом соли, получают натриевые соли () и ( -) - винных кислот, из которых действием неорганической кислоты выделяют свободные винные кислоты. [2]
Образование диастереомеров в опыте 2 можно рассматривать как подтверждение того, что хиральные центры возникают и по атому углерода, и по атому азота. [3]
Образование диастереомеров возможно только в том случае, когда разделяемое вещество имеет какую-либо группу, способную реагировать с оптически активным реактивом. Кроме того, важно, чтобы при реакции не затрагивались связи асимметрического центра. Практически наиболее часто используют реакцию солеобразования. Так, при взаимодействии рацемической виноградной кислоты, представляющей собой смесь ( - J -) - и ( -) - винных кислот, с оптически активным основанием, например бруцином, вращающим плоскость поляризации света вправо, образуются диастереомерные соли в равных количествах. Эти соли имеют различную растворимость, и одна из них сразу выпадает из бензольного раствора. Разложив далее щелочью разделенные таким способом соли, получают натриевые соли () - и ( -) - вин-ных кислот, из которых действием неорганической кислоты выделяют свободные винные кислоты. [4]
Реакция образования диастереомеров является основой для оптимального способа разделения рацемических смесей. [5]
Очевидно, что образование диастереомеров возможно только в том случае, если разделяемое вещество имеет химически активную группу, способную взаимодействовать с подходящим асимметрическим реактивом. Природа этой группы, вообще говоря, безразлична. Важно лишь, чтобы при реакции не затрагивались связи асимметрического центра, а образование и расщепление диастереомеров происходило легко, чтобы возможность рацемизации была сведена к минимуму. Практически чаще всего образуют диастерео-мерные соли, все остальные реакции имеют несравненно меньшее значение. Химический характер асимметрического реактива должен отвечать характеру расщепляемого вещества: для расщепления рацемических кислот необходимы оптически активные основания, для расщепления рацемических оснований - оптически активные кислоты. [6]
Очевидно, что образование диастереомеров возможно только в том случае, если разделяемое вещество имеет какую-либо химически активную группу, способную вступить в реакцию с соответствующим оптически активным реактивом. Природа этой группы, вообще говоря, безразлична. [7]
Очевидно, что образование диастереомеров возможно только в том случае, если разделяемое вещество имеет химически активную группу, способную взаимодействовать с подходящим асимметрическим реактивом. Природа этой группы, вообще говоря, безразлична. Важно лишь, чтобы при реакции не затрагивались связи асимметрического центра, а образование и расщепление диастереомероь происходило легко, чтобы возможность рацемизации была сведена к минимуму. Практически чаще всего образуют диастерео-мерные соли, все остальные реакции имеют несравненно меньшее значение. Химический характер асимметрического реактива должен отвечать характеру расщепляемого вещества: для расщепления рацемических кислот необходимы оптически активные основания, для расщепления рацемических оснований - оптически активные кислоты. [8]
Присутствие хирального катализатора в реакции образования диастереомеров может повлиять на их соотношение и вызывать образование только одного диастереомера. [9]
Однако было найдено, что при использовании N-феншшроиз-водных после образования диастереомеров 99 устанавливается их равновесная концентрация. Если кристаллизацию вызвать упариванием растворителя, то выделяется только один диасте-реомер. После частичной кристаллизации равновесие устанавливается снова, и при дальнейшем концентрировании выпадает тот же изомер. N-Метилацетамид, присутствующий в качестве побочного продукта в реакции, является достаточно сильным основанием, чтобы катализировать эпимеризацию по атому кремния. При применении очищенных веществ равновесие устанавливается за время от 2 суток до 3 недель в растворе бензола или хлороформа, и за 30 мин в ацетоне или ацетонитриле или в присутствии небольших количеств третичных аминов. Механизм эпимеризации не установлен. Если во время этого процесса окружение атома кремния становится симметричным, то окружающие группы можно рассматривать как факторы, термодинамически контролирующие асимметрический синтез; нужно иметь, однако, в виду и другие возможности для объяснения механизма. [10]
Другой вариант использования спектров ЯМР для определения конфигурации основан на образовании диастереомеров и сравнении химических сдвигов диастереотопных групп. S) - 2-метокси - 2-фенил - 3 3 3-трифторпропановой кислотой ( 167), часто называемой реагентом Мошера. В производном ( 169) за счет большего отталкивания между группами R и Ph СРз-группа отходит дальше от карбонильной группы, чем в производном ( 168), имеющем ( S) - конфигурацию. В результате СРз-группа в первом случае лежит в менее дезэкранирующем окружении, чем во втором, и сигнал 19Р располагается в более сильном поле, чем в диастереомере, полученном из спирта ( амина) ( S) - конфигурации. [11]
В этом методе используется уже известный нам факт, что скорости образования диастереомеров, как правило, неодинаковы ( см. стр. Чехословацкий исследователь Червинка [60], проводя ацилирование спиртов или аминов 5 - () - гид-ратроповой кислотой в присутствии циклогексилкарбодиимида, установил, что быстрее вступают в реакцию спирты и амины - конфигурации. В неацилированном остатке накапливаются соединения с 5-конфигурацией; необходимо лишь определить знак вращения остатка, чтобы связать его с конфигурацией. [12]
В этом методе используется уже известный нам факт, что скорости образования диастереомеров, как правило, неодинаковы ( см. стр. Чехословацкий исследователь Червинка [60], проводя ацилирование спиртов или аминов 5 - () - гид-ратроповой кислотой в присутствии циклогексилкарбодиимида, установил, что быстрее вступают в реакцию спирты и амины / - конфигурации. В неацилированном остатке накапливаются соединения с S-конфигурацией; необходимо лишь определить знак вращения остатка, чтобы связать его с конфигурацией. [13]
 |
Расщепление ( - оксисоединений.| Расщепление ( - оксисоединений. [14] |
Конечно, существуют классы соединений, которые не содержат подходящих функциональных групп для образования диастереомеров. [15]
Страницы: 1 2 3