Cтраница 3
Очень удобен метод определения ртути в присутствии меди при использовании так называемой селективной экстракции. Вследствие значительно большей скорости образования дитизоната ртути по сравнению с дитизо-натом меди экстрагируют водный раствор при рН - 0 небольшими порциями дитизона в четыреххлористом углероде до того момента, когда последняя порция не приобретет фиолетовую окраску, обусловленную образованием дитизоната меди. [31]
В отсутствие его получается оранжевое кольцо вследствие образования дитизоната натрия. [32]
Особенно хорошие результаты получаются, если экстракционное концентрирование проводят, применяя каждый раз небольшие порции свежего раствора дитизона и отделяя каждую порцию экстракта. Вследствие непрерывного смещения равновесной реакции в сторону образования дитизоната этим способом удается практически полностью перевести металл в виде дитизоната в органическую фазу. Последняя порция дитизона ввиду отсутствия иона металла не претерпевает никакого изменения. [33]
Если в лаборатории имеется раствор дитизона, можно открыть Zn описанной на стр 319 капельной реакцией. В отсутствие его получается оранжевого цвета кольцо вследствие образования дитизоната натрия. [34]
При извлечении скорость экстракции слагается из скорости реакции образования дитизоната и из той скорости, с которой дитизонат проходит границу раздела фаз водный раствор - органический растворитель. Определяющей является скорость наиболее медленного процесса - реакции образования дитизоната. В общем можно сказать, что экстракция хлороформом протекает медленнее, чем экстракция четыреххлористым углеродом. [35]
Определение неблагородных металлов группы дитизон а. Если из экстракта смешанной окраски можно удалить избыточный дитизон и константа образования дитизонатов этих металлов значительно меньше константы образования AgHDz, то все определение можно свести к титрованию раствором соли серебра. Таким методом можно титровать дитизо-наты всех неблагородных металлов. [36]
Прибавляют 15 мл указанной буферной смеси и 2 капли концентрированного раствора хлоргидрата гидраксиламина в делительную воронку, доводят рН до 7 и энергично экстрагируют насыщенным раствором дитизона. Водную фазу постепенно подкисляют, пока не будет достигнуто рН, оптимальное для образования дитизоната индия. В процессе подкисления выполняют пять экстракций ( порциями по 5 - 10 мл) насыщенным раствором дитизона в хлороформе. Водную фазу промывают чистым хлороформом, который присоединяют к хлороформным экстрактам. Для переведения индия в водный раствор объединенные экстракты в хлороформе встряхивают с разбавленной кислотой и промывают водой; полученный раствор выпаривают до небольшого объема на воздушной бане или горячей плитке. [37]
В случае реакции в объеме фаз она может протекать в водной или в органической фазе. Например, в работах [15-18] при экстракции цинка из водных растворов неорганических кислот дитизоном в смеси с хлороформом авторы принимают, что реакция образования экстрагируемого дитизоната протекает в водной фазе. В работе [19] при экстракции РеС13 из смеси хлорной кислоты с перхлоратом натрия ( для сохранения постоянной ионной силы при переменной концентрации ионов водорода) теноилтрифторацетоном ( ТТФА) в смеси с метилизобутилкетоном ( МИБК) или СС14 авторы нашли, что в первом случае скорость экстракции зависит от концентрации перхлорат-иона в третьей степени, во втором - не за-висит. Из полученных результатов следует, что в случае МИБК реакция протекает в органической фазе, в которую переходит перхлорат железа [ Ре ( СЮ4) з ], в случае же СС14 - в водной фазе, в которую переходит ТТФА. Диэлектрическая постоянная МИБК равна 13 1, ССЦ - 2 24 и хлороформа 4 8 дебая [20], поэтому первый растворитель будет самостоятельно экстрагировать некоторые электролиты. В работе [19] определили, что при экстракции Ре ( С1О4) 3 только МИБК коэффициент распределения железа мал, что, по нашему мнению, объясняется небольшой концентрацией молекул Ре ( СЮ4) 3, которые могут переходить из водной фазы в органическую. При экстракции относительно слабо диссоциирующих соединений, например FeCl3, коэффициент распределения должен быть относительно большим, поэтому определенный интерес представляет исследование экстракции подобного соединения приведенными смесями, но соответствующие работы, подтвердившие это предположение, не найдены. [38]
Очень удобен метод определения ртути в присутствии меди при использовании так называемой селективной экстракции. Вследствие значительно большей скорости образования дитизоната ртути по сравнению с дитизо-натом меди экстрагируют водный раствор при рН - 0 небольшими порциями дитизона в четыреххлористом углероде до того момента, когда последняя порция не приобретет фиолетовую окраску, обусловленную образованием дитизоната меди. [39]
При проведении реакции в сильнокислых растворах мешают обнаружению серебра только большие количества меди, палладий, золото и ртуть. Образование двузамещен-ного дитизоната фиолетового цвета возможно в щелочном растворе в присутствии солей цинка, свинца и сурьмы, если названные элементы замаскировать прибавлением сегнетовой соли. [40]
С практической точки зрения скорость экстракции дитизоном в кислой среде представляет наибольший интерес. Существующие данные слишком скудны, чтобы судить о механизме. Скор ость образования дитизонатов металлов, очевидно, определяется скоростью экстракции. Образовавшийся дитизонат сразу же переходит в фазу органического растворителя. Имеющиеся доказательства показывают, что, по-видимому, скорость реакции между ионом металла и дитизоном в водной фазе в большей степени, чем скорость перехода дитизона из органического растворителя в воду, определяет скорость экстракции металла. Как уже упоминалось, скорость экстракции повышается с ростом константы экстракции. Так, хотя кобальт имеет почти такую же константу экстракции, как цинк, в кислых средах он экстрагируется гораздо слабее цинка. В то же время дитизонаты цинка и кадмия быстро диссоциируют при аналогичных условиях. Такое поведение показывает, что переход дитизоната из органического растворителя в воду, по-видимому, не является процессом, определяющим скорость диссоциации. [41]
Цинк легко реагирует с дитизоном при рН 5 - 8, образуя ярко красный дитизонат цинка. Для устранения влияния других ме таллов, образующих дитизонаты при этих условиях, применяют комплексообразователи. При рН 4 - 5 5 тиосульфат натрия мешает образованию дитизонатов меди, ртути, серебра, золота, висмута свинца и кадмия, не мешая протеканию реакции дитизона с цинком. В присутствии большого количества никеля и кобальта в качестве дополнительного маскирующего реагента используют цианид калия. Колориметрическое определение дитизоната цинка производится методом смешанной окраски, при котором избыток дитизона остается в органическом растворителе вместе с дитизо-натом. [42]
Цинк легко реагирует с дитизоном при рН 5 - 8, образуя ярко-красный дитизонат цинка. Для устранения влияния других металлов, образующих дитизонаты при этих условиях, применяют комплексообразователи. При рН 4 - 5 5 тиосульфат натрия мешает образованию дитизонатов меди, ртути, серебра, золота, висмута, свинца и кадмия, не мешая протеканию реакции дитизона с цинком. В присутствии большого количества никеля и кобальта в качестве дополнительного маскирующего реагента используют цианид калия. Колориметрическое определение дитизоната цинка производится методом смешанной окраски, при котором избыток дитизона остается в органическом растворителе вместе с днтизо-натом. [43]
Следует отметить, что разложение кислотой комплекса Co ( HDz) 2 в четыреххлористом углероде зависит от предшествующей продолжительности хранения после его получения. Так, например, при встряхивании в течение 10 мин. Co ( HDz) 2 в четыреххлористом углероде показывает почти зеркальное изображение кривой хода образования дитизоната кобальта. [44]
Для обычно применяемой в анализе исходной концентрации реагентов - 25 мкМ скорость реакции образования дитизонатов очень велика. Скорость реакции зависит от органического растворителя и главным образом от рН водного раствора. При хорошем перемешивании фаз ( энергичном встряхивании) для растворов с рН 7 равновесие устанавливается в течение нескольких секунд. В присутствии анионов, способных связывать металл в комплексное соединение ( винная и лимонная кислоты и др.), реакция образования дитизонатов замедляется, что приводит и к уменьшению скорости экстракции. В области рП 4 скорость образования дитизонатов ионов металлов, способных еще к этой реак ции в этих условиях ( Ag, Hg2, Pd2, Pt2, Au3, Cu2, а также Bi3), очень различна. Равновесие для каждого данного иона устанавливается тем медленнее, чем меньше рН водного раствора. [45]