Cтраница 1
К металлоорганическим соединениям, которые присоединяются к нитрилам с образованием металлических производных амидинов, относятся67 такие соединения, как ( С4Н9) зРЬЫ ( С2Н5) 2, ( CH3) 3SnN ( CH3) 2 и др. Реакция бензилиденмалононитрила с ди-этиламинотрибутилсвинцом протекает аномально. [1]
При взаимодействии с карбонилом пиперазина идет внедрение по нему аминокислоты с образованием амидина, далее перегруппировка эндо-амино-ацила в экзо-положение. [2]
Другие реагенты ( пятихлористый фосфор, хлористый ацетил, хлористый водород) также вызывают образование амидинов, но в значительно меньших количествах. [3]
Кроме образования полиамидов с неразветвленным строением ( получаемых из г-аминокапроновой кислоты), возможно еще и разветвление молекулы с образованием амидинов или возникновением третичных атомов азота. [4]
В нейтральном или слабощелочном растворе комплекс цис - [ Со En2 ( NH2CH2CN) Cl ] a подвергается превращению, в котором аминогруппа этилендиамина взаимодействует с некоординированной нитрильной группой лиганда NH2CH2CN с образованием амидина. Реакция протекает с очень большой скоростью. [5]
Для полиамидов, полученных при повышенных температурах, предполагается, как и в случае полиэфиров, разветвление макромолекул. При этом допускают образование амидинов из концевых аминогрупп с карбонильными группами ампдных группировок или образование ди-ациламидов из аминогрупп. Искусственно разветвленные полиамиды могут быть получены из аминокарбоновых кислот или их лактамов при небольших добавках полккарбоновы. Наличие линейной структуры или разветвлений обнаруживается при сравнении значений молекулярных весов, определенных по концевым группам и виско-зиметрическим методам. [6]
С точки зрения механизма реакции, циклизация аминосодер-жащих соединений не представляет ничего нового по сравнению с превращениями, рассмотренными в предыдущем разделе. При наличии в молекуле двух аминных функций циклизация обычно осуществляется за счет образования внутренних амидинов. Циклические системы с разноименными гетероатомами получаются, если в реакцию помимо аминной функции вовлекаются другие функциональные группы. Циклизацию осуществляют нагреванием компонентов с отгонкой или без отгонки спирта. [7]
Переход от скорость определяющего кислотно катализируемого распада промежуточного продукта присоединения к скорость определяющей атаке свободным гидроксиламином при уменьшении рН в реакции образования оксима был описан в предыдущем разделе. Аналогичным примером на ациль-ном уровне окисления служит реакция имидатов с аминами с образованием амидинов схема ( 8) [8], в которой промежуточный продукт не накапливается в заметных количествах. [8]
На основе адамантилсодержащих имидоилхлоридов синтезированы N-фосфори-лированные имидаты, проявляющие широкий спектр медико-биологической активности. Реакция этих соединений с рядом первичных и вторичных аминов алифатического и ароматического ряда приводит к образованию N-замещенных амидинов с выходом 79 - 96 %, У синтезированных амидинов прогнозируются кардиотоническая, транквилизирующая, ноотропная и фунгицидная активности. [9]
Положение равновесия зависит от радикала R - чем сильнее он оттягивает на себя электроны, тем больше равновесие смещается вправо. Например, взаимодействие аммиака с нитрилами C13CCN и F3CCN протекает быстро и почти количественно. Однако степень превращения алкилнитрилов в амидины в обычных условиях небольшая. Синтез амидинов из нитрилов и аминов наиболее эффективно протекает в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса. Можно допустить, что механизм каталитического синтеза включает образование амидинов во внутренней сфере комплекса алюминия. [10]
Амидины сравнительно легко реагируют с нитрилами, если в результате реакции могут образоваться гетероциклические соединения, главным образом 4-аминопиримидины. Это возможно в случае нитрилов с электроно-акцепторными заместителями, снижающими электронную плотность у атома углерода нитрильной группы. Такими заместителями яв-ляются, например, перфторалкилы. Перфторалкиламидины гладко присоединяются к перфторалкилцианидам при низкой температуре и в отсутствие каталитических добавок с образованием вторичных амидинов ( см. также гл. [11]
Продуктами реакции нитрилов с амидами металлов являются металлированные амидины, гидролиз которых до амидинов следует проводить осторожно, чтобы не допустить гидролиза амидина до амида. Непосредственное присоединение аминов ( 917) по цианогруппе, приводящее к N-замещенным ами-динам ( 918), подчиняется тем же требованиям, что и присоединение аммиака; для успешного осуществления этой реакции требуется кислый или основной катализатор. Однако взаимодействие нитрилов с гидрохлоридами аминов редко приводит к удовлетворительным выходам амидинов. Лучшим способом синтеза амиди-нов является сплавление нитрила с арилсульфонатной солью амина. Этот метод особенно пригоден для синтеза N-замещенных бензамидинов ( 918; R1 Аг, R2 Alk, R3 Н или R1 R2 в R3 Аг) из первичных алкиламинов или диариламинов. Для получения Ы - диалкиламидинов ( 918; R2 - R3 Alk), исходя из арилсульфонатов диалкиламинов, этот метод не пригоден, так как в условиях реакции проходит и дезалкилирование. Альтернативный метод, позволяющий получать N-замещенные амидины с приемлемым выходом - нагревание смеси нитрила и амина с хлоридом алюминия в инертном растворителе и гидролиз образующегося комплекса амидина с хлоридом алюминия до свободного амидина. При реакции нитрилов с металлированными аминами также получают N-замещенные амидины. Металлирование можно осуществить in situ, нагревая смесь нитрила и амина в инертном растворителе с амидом натрия или калия. Более удобным методом является получение металлированных аминов обработкой аминов гидридом натрия в диметилсульфоксиде и последующее взаимодействие их с нитрилом, в этом же растворителе при комнатной температуре. Присоединение аминов к нитрилам с образованием N-замещенных амидинов можно осуществить также и с помощью комплексов аминов с магнием, которые образуются при взаимодействии вторичных аминов с реактивами Гриньяра. [12]