Cтраница 2
В каталитическом процессе изменяется не только структура, но и состав катализатора. Например, коричневая пятиокись ванадия ( Т205) - хороший катализатор реакции образования фталевого ангидрида из нафталина - в процессе катализа становится черной. [16]
В табл. 4 приведены данные о составе продуктов каталитического окисления некоторых ароматических углеводородов. Рассмотрение данных табл. 4 приводит к заключению, что в отношении реакции образования фталевого ангидрида структура молекулы нафталина наиболее благоприятна. [17]
Хиноны сообщают фталевому ангидриду желтый цвет. Образование нафтохинона протекает при более низкой температуре в конверторе, чем требуется для образования фталевого ангидрида. При пуске в работу свежего контактного слоя вначале получается большое количество нафтохинона. Кроме желтого цвета продукта характерным признаком неполно проходящего окисления является также резкий запах паров, сильно раздражающих слизистые оболочки носа и глаз и тем затрудняющих работу у конвертора и конденсаторов. [18]
Нафталин окисляется и восстанавливается значительно легче, чем бензол. Обе эти реакции имеют большое промышленное значение, особенно окисление нафталина с расщеплением одного кольца и образованием фталевого ангидрида. [19]
Катализаторы процессов окисления под действием сернистых соединений и кислорода превращаются в сульфиты и сульфаты, неактивные в некоторых процессах окисления. Нарушением исходного состава сульфатного окиснованадиевого катализатора ( соотношения ванадия и серы, V4 и V5) объясняют [329, 369, 400, 407, 408] изменение избирательности катализатора в отношении образования фталевого ангидрида при окислении нафталина в присутствии S02 или тионафтена. Блокировка катализатора серой может препятствовать активации кислорода в окислительных процессах. [20]
Метод получения фталевого ангидрида заключается в неполном окислении нафталина, нагретого выше температуры плавления. Пары нафталина вместе с воздухом попадают в трубчатку ( конвертор), где при температуре 400 - 450, соприкасаясь с катализатором, окисляются на его поверхности с образованием фталевого ангидрида. Смесь паров продуктов реакции с избытком воздуха по выходе из конвертора поступает в камеры-конденсаторы, где фталевый ангидрид, охлаждаясь, осаждается в кристаллическом состоянии. Конвертор помещается в бане с расплавленным свинцом, причем подогрев ведется лишь в начале процесса, в дальнейшем же требуется отвод тепла, так как теплоты реакции достаточно для поддержания требуемой в конверторе температуры. В качестве катализатора пользуются кусочками сплавленной пятиокиси ванадия, которыми заполняют трубки контактного аппарата. [21]
В о-ксилоле имеются шесть атомов водорода метильных групп и четыре атома водорода кольца, участвующих в реакции окисления. Если все эти водородные атомы были бы одинаково реакционно-способны при окислении, то можно было бы ожидать, что выход продуктов реакции при окислении метильных групп будет на 50 % больше, чем при окислении кольца. Так как окисление метильных групп должно привести к образованию фталевого ангидрида, а водорода кольца - к образованию малеинового, то можно было бы ожидать, что выход фталевого ангидрида будет на 50 % больше выхода малеинового. Фактически выход фталевого ангидрида значительно выше; это дает возможность предположить, что водородные атомы метильных групп гораздо реакционно-способнее водородных атомов кольца. [22]
Выведенные выше уравнения скоростей образования альдегидов и С02 при окислении непредельных и насыщенных углеводородов могут быть использованы и при окислении ароматических углеводородов, из которых СО2 и продукты неполного окисления ( фтале-вый ангидрид) образуются по независимым параллельным реакциям. Если считать эту схему правильной, то скорость образования фталевого ангидрида из нафталина будет пропорциональна концентрации кислорода и не должна зависеть от концентрации нафталина при большом заполнении нафталином поверхности катализатора. Если реакция окисления протекает при малых заполнениях нафталином, то при определенных соотношениях скоростей отдельных стадий образования фталевого ангидрида и С02 уравнение скорости образования фталевого ангидрида будет Шф КСН. [23]
Выведенные выше уравнения скоростей образования альдегидов и С02 при окислении непредельных и насыщенных углеводородов могут быть использованы и при окислении ароматических углеводородов, из которых СО2 и продукты неполного окисления ( фтале-вый ангидрид) образуются по независимым параллельным реакциям. Если считать эту схему правильной, то скорость образования фталевого ангидрида из нафталина будет пропорциональна концентрации кислорода и не должна зависеть от концентрации нафталина при большом заполнении нафталином поверхности катализатора. Если реакция окисления протекает при малых заполнениях нафталином, то при определенных соотношениях скоростей отдельных стадий образования фталевого ангидрида и С02 уравнение скорости образования фталевого ангидрида будет Шф КСН. [24]
Дальнейшее изучение кинетики и механизма реакций деструктивного окисления ароматических углеводородов является поэтому необходимым. В настоящее время они изучаются параллельно с совершенствованием процессов окисления ароматического сырья для увеличения выхода фталевого ангидрида. Тщательное исследование именно в этом направлении осуществлено недавно польскими химиками Чарнота, Орловским и Циборов-ским [334], которые опробовали большое число вариантов состава ванадиевых катализаторов и условий проведения процесса, чтобы ускорить реакцию образования фталевого ангидрида и увеличить его выход. [25]
Промежуточное соединение реагентов с катализатором может превращаться далее в различных термодинамически возможных направлениях. Катализ является не только методом ускорения реакций, но и методом управления ими для направленного осуществления тех или иных превращений, в том числе с получением веществ, которых нет в природе. Химическое окисление, например, нафталина ( горение) приводит к полной деструкции молекулы с образованием СС2 и Ь О. В присутствии катализатора происходит неполное ( парциальное) окисление нафталина с образованием фталевого ангидрида. [26]
Превращение образованного реагентом с катализатором промежуточного соединения далее может протекать в различных термодинамически возможных направлениях. Тем самым катализатор может открывать новые реакционные пути, т.е. проявлять селективное воздействие. Катализ является не только методом ускорения реакции, но и методом управления для направленного осуществления тех или иных превращений. В присутствии катализатора происходит не полное ( парциальное) окисление нафталина с образованием фталевого ангидрида. [27]
Нагревание триметилсилилметилбензоа та при 290 С приводит к появлению в ИК-спектре двух пиков в области поглощения карбонильной группы-1710 и 1725 см-1 по сравнению с пиком 1725 см 1 для исходного эфира. Очевидно, что при нагревании фталата сначала происходит перегруппировка в сложно - - эфирных группах, после чего отщепляется молекула силоксана с образованием фталевого ангидрида. [28]
Реакция окисления бензола в малеиновый ангидрид и реакции окисления нафталина и о-ксилола во фталевый ангидрид ускоряются катализаторами различного типа на основе пятиокиси ванадия. Эти реакции положены в основу важных промышленных процессов и изучались они в основном с точки зрения получения кинетических данных для конструирования подходящих каталитических реакторов. Было высказано предположение, что при окислении бензола в малеиновый ангидрид образуются различные промежуточные соединения, например фенол, гидрохинон и хинон. Диксон и Лонгфилд [4] предположили, что по такому пути происходит окисление всего лишь около 10 % бензола, тогда как большая его часть одновременно окисляется в малеиновый ангидрид, а также в окись и двуокись углерода. Сообщалось также, что окисление нафталина происходит путем одновременно идущих реакций с образованием фталевого ангидрида. [29]