Cтраница 1
Образование изоцианатов и изотиоцианатов. [1]
Механизм образования изоцианатов по этой реакции обсуждается в разд. [2]
Механизм образования изоцианата остается спорным. В то время как одни исследователи высказываются в пользу согласованного процесса, изображенного выше, другие полагают, что в ходе реакций возникает промежуточный нитрен - азотный аналог карбена. [3]
Тепловое расщепление с образованием изоцианатов является общим для всех алкиловых эфиров фосфазоугольных кислот, в которых атом фосфора связан хотя бы с одним атомом хлора. [4]
Аналогичная перегруппировка с образованием соответствующих изоцианатов происходит при обработке гидразидов карбо-новых кислот ( их синтез описан ниже) азотистой кислотой. Вначале реакция идет по той же схеме, что и в случае амидов. Затем триада из атомов азота в образовавшемся азиде кислоты разрушается таким образом, что от отрицательно заряженного атома азота отщепляется молекула азота, забирая пару электронов. [5]
Это превращение карбоновых кислот включает образование промежуточного изоцианата ( 50), который далее гидратируется до карбаминовой кислоты. [6]
Любое соединение, приводящее к образованию изоцианата, является потенциальным источником карбамата, если проводить реакцию в каком-нибудь спирте в качестве растворителя. [7]
Перегруппировка Вольфа - Кижнера очень близка к реакции образования изоцианатов из азидов по Курциусу, но даже если последняя происходит, нельзя утверждать, что синтез Арндта - Айстерта будет проходить успешно. [8]
Перегруппировка Вольфа - Кижнера очень близка к реакции образования изоцианатов из азидов по Курциусу, но даже если последняя происходит, нельзя утверждать, что синтез Арндта - Айстерта будет проходить успешно. [9]
При более высоких температурах может произойти перегруппировка Курциуса с образованием изоцианата, в результате чего выделяется азот. Другой метод очистки с помощью перекристаллизации ( предпочитаемый проверявшими синтез) состоит в том, что неочищенный препарат растворяют в небольшом количестве бензола ( если раствор получится окрашенным, его можно обработать обесцвечивающим углем) и прибавляют равный объем нефтяной фракции. При введении затравки препарат выкристаллизовывается. [10]
Как уже упоминалось, уретаны разлагаются при нагревании с образованием изоцианатов и оксисоединений, причем температура разложения зависит от состава уретана. Эту особенность уретанов используют в том случае, когда полимерные оксисоединения реагируют с защищенными диизоцианатами, такими, как диуретаны ароматических диизоцианатов и фенолов, которые разлагаются с выделением исходных компонентов при низких температурах: 150 - 180 С. При нагревании диизоцианат выделяется и реагирует с гидроксильными группами с образованием уретановых групп большей стабильности, тогда как фенол отгоняется. [11]
Действие на первичные амины хлороформа в щелочной среде приводит к образованию изоцианатов, которые используются как реагенты при получении а-окси - и а-аминоамидов ( реакция Пассерини, 1921) [ O. [12]
Кетоазены представляют собой гипотетические промежуточные соединения в перегруппировке Курциуса с образованием изоцианатов [68]; их поведение позволяет рассматривать азиды карбоновых кислот как прототипы нежестких азидов. [13]
Реакции последних с нуклеофилами протекают с разрывом связи С-6-О и образованием изоцианата. [14]
Реакция изоциановой кислоты с ненасыщенными соединениями с отдачей протона идет с образованием изоцианатов. Она описана только для альдегидов, кетонов, виниловых эфиров и олефинов. Эта реакция дает возможность получения алифатических ( или алифа - Тйчески-ароматических) изоцианатов из ненасыщенных соединений и карбамида ( как источника изоциановой кислоты) без применения дорогостоящих и трудоемких процессов синтеза аминов и их фос-генирования. [15]