Cтраница 3
Алкилиденфосфораны как основания, соответствующие кислотам - солям фосфония; реакции кислотно-основного равновесия между алкилиденфосфора-нами и солями фосфония, приводящие к образованию нового илида ( так называемое трансилидирование), которые могут также протекать с р-элиминированием и растеплением по Гофману ( синтез [ 3-акрилатов и эфиров а ( 5-ненасыш. [31]
Как и следовало ожидать для электронодефицитных частиц, большинство карбенов легко реагирует с гетероатомами, обладающими свободной парой электронов, с образованием илидов, которые могут быть выделены или превращены в продукты реакции путем обычных перегруппировок, реакций элиминирования и расщепления. [32]
Виттига с такими неустойчивыми алкилидепфосфоранами, то необходимо очень быстро проводить конденсацию с карбонильным соединением и, если возможно, в момент образования илида. В этом случае наиболее удобным будет использование алкоголятов щелочных металлов, что позволяет добавлять альдегиды или кетолы до получения илида. Тик, например, если быс-фосфогшевую соль 21 обрабатывать в этаноле этилатом лития в присутствии альдегидов [ 79а1, то предупреждается разложение моноилида 22 и получаются нормальные продукты реакции Виттига. [33]
Атомы водорода при углеродных атомах, находящихся в а-положении по отношению к положительно заряженному атому серы, отрываются под действием сильного основания с образованием илидов. Этот процесс сходен с получением реактива Виттига ( разд. Как мы уже отмечали, устойчивость илидов серы объясняется тем, что электронная пара атома углерода заполняет свободные d - орбитали атома серы. [34]
Характерны реакции присоединения карбенов по свободным р-парам электронов фосфора, азота, кислорода, приводящие, по крайней мере на первой стадии, к образованию илидов ( см. стр. [35]
Быстрое дейтерирование пурина по атому Qg) [61] в нейтральном водном растворе при 100 С, по-видимому, осуществляется путем 8-депротонирования катиона пуриния с образованием переходного илида ( для сравнения см. об 2Н - об-мене в 1 3-азоле, разд. Алкилпурины подвергаются довольно быстрому обмену в растворе основания, включающему прямое свободного гетероцикла. [36]
Если приходится проводить реакцию Виттига с такими неустойчивыми алкилиденфосфоранами, то необходимо очень быстро проводить конденсацию с карбонильным соединением и, если возможно, в момент образования илида. В этом случае наиболее удобным будет использование алкоголятов щелочных металлов, что позволяет добавлять альдегиды или кетоны до получения илида. Так, например, если быс-фосфониевую соль 21 обрабатывать в этаноле этилатом лития в присутствии альдегидов [ 79а ], то предупреждается разложение моноилида 22 и получаются нормальные продукты реакции Виттига. [37]
При взаимодействии бромистого о-ксилиленаммония ( V) с фениллитием был также получен М - ( о-ксилил) изоиндол ( VI), причем в этом случае предполагается образование промежуточного илида аналогичной структуры. [38]
Характерны реакции присоединения карбенов по свободным / j - парам электронов фосфора, азота, кислорода, приводящие, по крайней мере на первой стадии, к образованию илидов ( см. стр. [39]
Френха и В.А.Николаева рассматриваются процессы, происходящие при термолитическом и фотохимическом разложении 2 - диазокарОонильных соединений в среде апротонных растворителей, и реакции возникающих при этом кетокарбенов с образованием илидов. [40]
Наложенный материал позволяет утверждать, что первая стадия взаимодействия карбенов с сульфидами, простыми эмирами, третичными аминами и алкил-галогенидами в большинстве случаев, по-видимому, однотипна и заключается в образовании соответствующих илидов; характер конечных продуктов реакции определяется природой заместителей и гетероатомов. Наличие двух электроноак-цепторных групп при углеродном атоме в илидах серы и азота обеспечивает максимальную стабилизацию илидной связи, что позволяет выделить их in Sub-stanz. В отдельных случаях удается получить устойчивые илиды серы и азота, стабилизированные одной ацильной и карбоэтоксигруппой. Индивидуальные илиды кислорода пока что не известны. [41]
Существенное преобладание [1,1] - присоединения по двойной связи в условиях сенсибилизированного ( бензофенон) фотолиза диазомалонового эфира ifc в тех хе аллильных соединениях С табл. 4) позволили авторам сделать вывод, что образование илида происходит в результате атаки гетеро. [42]
Однако возможен иной механизм превращения спирта в ал - 1силгалогейид при взаимодействии трифенилфосфина, спирта и СОф Фосфониевая соль Ph3P CCl3 СГ, получающаяся из трифенилфосфина и СОф может реагировать со второй молекулой трифенилфосфина с образованием илида фосфора ( гл. [43]
Как и в случае диазомалонового эфира выхода циклопропанов увеличивается ( табл. 5), что, по мнению авторов, обусловлено меньшей нуклеофильностью ато ма кислорода по сравнению с серой и, соответственно, меньшей вероятностью образования илида и его последующих превращений. [44]
Это спорный вопрос сам по себе, и мы отсылаем читателя к недавно вышедшим книгам Хайна [40] и Кирмсе [41], в которых он обсуждается. Что касается образования илидов, то известные экспериментальные данные согласуются как с той, так и с другой интерпретацией. Можно, например, считать, что в случае хлороформа трифенилфосфин способен атаковать любую из трех мыслимых частиц с образованием дихлорметилен-трифенилфосфорана ( XIX), как это показано ниже. [45]