Cтраница 1
Образование карбениевого иона при использовании некоторых реагентов проходит чрезвычайно легко вследствие устойчивости катиона. Действительно, в определенных случаях алкилирование аренов с сильными нуклеофильными заместителями, например фенолов и ариламинов, проходит без катализатора. [1]
Образование карбениевых ионов в этом случае, по-видимому, исключено, так как оно должно было бы сопровождаться более глубокой, скелетной, изомеризацией ( образование шестичленного кольца), что не наблюдалось ни при проведении опытов в проточной системе, ни в условиях импульсного режима. [2]
В полиенах образование карбениевого иона при протонирова-нии одной двойной связи приводит иногда к внутримолекулярному присоединению по другой двойной связи. [3]
Видно, что образование карбениевого иона облегчается, если в системе присутствует углеводород с третичным углеродным атомом. Это согласуется с данными о промотирующем действии изобутана и метилциклопентана на изомеризацию - парафинов. Для - парафинов взаимодействие с карбениевым ионом является более медленной реакцией и требует энергии активации примерно 60 кДж / моль. [4]
Присоединение протона приводит к образованию наиболее замещенного карбениевого иона, так что оно протекает по правилу Марковникова. Более подробное обсуждение механизма реакции дано в разд. Промежуточный катион склонен к перегруппировке, если при миграции алкильной или арнльной группы или атома водорода может образоваться более устойчивый кароениевый ион. [5]
Присоединение протона приводит к образованию наиболее замещенного карбениевого иона, так что оно протекает по правилу Марковникова. Более подробное обсуждение механизма реакции дано в разд. Промежуточный катион склонен к перегруппировке, если при миграции алкильной или арильной группы или атома водорода может образоваться более устойчивый кароениевый ион. [6]
Расчеты показывают, что теплота образования первичных карбениевых ионов на 81 кДж / моль больше, чем для вторичных, и № 1 81 61 кДж / моль больше, чем для третичных. Вследствие этого первичные карбениевые ионы быстро переходят в третичные. [7]
Переходное состояние, которое предшествует образованию карбениевого иона, похоже на него, так как поздно расположено на реакционной координате; см. принцип Хэммонда ( разд. [8]
Быстрый выброс молекулы азота сопровождается образованием карбениевых ионов, реакционная способность и перегруппировки которых [160, 161] подробно рассмотрены в гл. Некоторые алкилдиазониевые соли, содержащие водород при углеродном атоме в а-положении к аминогруппе, превращаются а нейтральные диазоалканы [162] ( см. разд. [9]
Таким образом, в данном случае образование карбениевого иона не лимитирует общую скорость процесса. [10]
Расчеты [9] i показывают, что теплота образования первичных карбениевых ионов на 81 кДж / моль больше, чем для втр-ричных, а теплота образования вторичных ионов на 61 кДж / моль больше, чем для третичных, вследствие чего в это же последовательности возрастает стабильность ионов. [11]
Над кислыми участками поверхности реакция идет через стадию образования карбениевого иона и является как бы внутримолекулярным алкилированием; в случае кислых катализаторов главным образом образуются циклопентаны. На металлических, в частности на платиновых, участках поверхности катализатора образованию цикла предшествует дегидрирование; помимо этих реакций на платиновых центрах проходят также изомеризация и гидроге-нолиз. Количества образующихся цнклоалканов состава С5 и С6 на Pt примерно одинаковы. Полагают, что в присутствии бифункционального катализатора, например Pt / АЬОз, дегидроциклизация, активируемая оксидными и металлическими центрами, может проходить одновременно. [12]
Схема 5 2 иллюстрирует использование сверхкислых сред прн исследовании образования карбениевых ионов, их строения и реакций методом Я Р - спектроскопии. [13]
Медленной стадией является разрыв диоксацикла по связи С-О с образованием карбениевого иона, который стабилизирован сопряжением с фурановым циклом. [14]
В первом случае, по-видимому, реакция течет с образованием несвободного карбениевого иона, углеродный скелет которого перестраивается; во втором же случае фенильные группы стабилизируют катион и в результате при реакции сохраняется четырехчленный цикл. [15]