Образование - связанный каучук
Cтраница 2
Усадка после шприцевания уменьшается с увеличением концентрации сажи и степени ее структурности. Силы, действующие между частицами и обусловливающие агломерацию, возрастают в результате образования связанного каучука и понижают упругие свойства шприцуемой смеси. Усадка после шприцевания смесей из бутадиен-стирольного каучука для технолога-резинщика является отличным показателем структурности сажи и надежно характеризует технологические свойства резиновой смеси, содержащей данную сажу. [16]
Если ввести в эластомер тонкоднсперсный наполнитель и образец полученной смеси тотчас же погрузить в растворитель ( наиболее часто применяемым растворителем каучука является бензол), то нерастворимый остаток - связанный каучук - будет сравнительно невелик. Однако при хранении смеси количество связанного каучука увеличивается со скоростью, уменьшающейся со временем. При более высоких температурах скорость образования связанного каучука возрастает, однако при этом следует тщательно удалять из системы кислород, иначе процессы окислительного сшивания и разрыва могут замаскировать исследуемое явление. Термический разрыв и сопровождающие его реакции поперечного сшивания, протекающие при нагреве ненасыщенных углеводородных каучуков даже в вакууме при температурах выше 150 С, точно так же будут маскировать первичный эффект образования связанного каучука. Поэтому лучше избегать нагревания до температур, превышающих обычно применяемые при переработке и вулканизации резиновых смесей. Хорошие результаты получаются иногда при выдерживании образцов после смешения и до погружения в растворитель примерно в течение недели, хотя определенное таким способом количество связанного полимера может быть значительно меньше предельного. [17]
В настоящее время в производстве автомобильных шин и других изделий широко используют смеси каучуков ( см. разд. Содержание сажи в более вязком компоненте зависит от интенсивности последующего перемешивания. Неравномерному распределению наполнителя в смесях эластомеров способствует также тенденция к образованию связанного каучука ( см разд. На рис. 10.9 приведены примеры распределения сажи в компонентах двух различных смесей каучуков. [18]
Как уже было показано, адсорбция полимеров практически всегда связана с некоторой необратимостью, позволяющей предполагать образование связанного каучука. Совершенно очевидно, что если каучук смачивает поверхность наполнителя, то он адсорбируется на ней. Поскольку термодинамические критерии смачивания и усиления аналогичны, взаимосвязь между образованием связанного каучука и усилением не является неожиданной. С другой стороны, связывание каучука происходит по общей межфазной поверхности наполнителя и полимера, поэтому на количестве связанного каучука неизбежно будет сказываться размер частиц, являющийся наиболее важным фактором усиления. [19]
Явление образования связанного каучука многие исследователи непосредственно связывают с усилением. К сожалению, измерения количества геля в смеси наполнитель - каучук имеют, вероятно, какой-то смысл только при условии изготовленья образца в тщательно контролируемых и строго определенных условиях. Прежде всего нужно убедиться в том, что измеряемая величина действительно отражает взаимодействие каучука и наполнителя, а не поперечное сшивание самого каучука, обусловленное способом изготовленья смеси или методом измерения содержания геля. Образование связанного каучука может протекать по нескольким механизмам; весьма желательное выделение отдельных механизмов, к сожалению, осуществляется не всегда легко. [20]
Эластичность по отскоку и упругость максимальны для ненаполненных смесей. Оба показателя понижаются при увеличении концентрации сажи. Гистерезис при кручении, конечно, изменяется противоположным образом. С ростом наполнения в смеси остается меньше каучука; образование связанного каучука еще больше уменьшает эффективное количество упругого материала. [21]
Ненаполненные вулканизаты, набухающие обычно без заметного изменения формы, можно считать изотропными материалами, пространственное распределение поперечных связей во всем объеме которых статистически однородно. Напротив, вулканизаты, содержащие активные наполнители, представляют более сложные системы, так как поперечные связи флзически не могуг образовываться в объеме, занимаемом наполнителем, а также из-за сцеплений полимер - наполнитель. Некоторые из этих сцеплений довольно прочны или постоянны. Для исследования роли сцеплений полимера с наполнителем в усилении необходимо рассмотреть два вида сцепления: 1) образование связанного каучука, который может переходить из первоначальной смеси в конечный вулканизат; 2) сцепление во время вулканизации, которое по своей природе и числу образующихся связей отличается от сцепления, приводящего к образованию связанного каучука. Некоторые исследователи полагали, что связи, возникающее при образовании связанного каучука, сохраняются в вулканизате и подобно поперечным связям могут вносить существенный вклад в прочность и другие свойства, характеризующие усиление. Однако популярность этой идеи в свете недавно полученных данных х 2 13, по-видимому, падает. Каучуки и активные наполнители, как правило, химически реакционноспособны, следовательно, во время вулканизации между ними могут возникать химические связи. Действительно, Стирнс и Джонсон 3 показали, что в сажэнаполненных вулканизатах бугадиен-сгирольного каучука образуются химические связи между полимером и наполнителем с участием серы. [22]
 |
Гистерезис адсорбции БСК 1500 на печных сажах. [23] |
Одной из наиболее характерных особенностей адсорбции длинно-цепочечных полимеров на твердых телах является ее ярко выраженный гистерезис. Существенно, что экстрагирование лучшим растворителем после адсорбции из раствора полимера в плохом растворителе приводит к десорбции большего количества полимера. Однако количество оставшегося кеэкстрагкруемого полимера намного больше чем то, которое может быть адсорбировано из раствора полимера в лучшем растворителе. Это подтверждается данными табл. 4.2. О подобных же результатах сообщалось Бкнфор-дом и Гесслером52, описавшими явленье, хорошо известное как образование связанного каучука. Связанным каучуком называют количество полимера ( в %), не экстрагируемое растворителем, обычно бензолом, из смеси каучук - наполнитель. Образованию связанного каучука способствует ряд факторов, которые будут рассмотрены в следующем разделе этой главы. Сейчас же следует лишь заметить, что адсорбция каучука на саже при комнатной температуре сопровождается гистерезисом, что нгьо пт на мысль о связанном каучуке даже при отсутствии дополнительных эффектов. [24]
Если ввести в эластомер тонкоднсперсный наполнитель и образец полученной смеси тотчас же погрузить в растворитель ( наиболее часто применяемым растворителем каучука является бензол), то нерастворимый остаток - связанный каучук - будет сравнительно невелик. Однако при хранении смеси количество связанного каучука увеличивается со скоростью, уменьшающейся со временем. При более высоких температурах скорость образования связанного каучука возрастает, однако при этом следует тщательно удалять из системы кислород, иначе процессы окислительного сшивания и разрыва могут замаскировать исследуемое явление. Термический разрыв и сопровождающие его реакции поперечного сшивания, протекающие при нагреве ненасыщенных углеводородных каучуков даже в вакууме при температурах выше 150 С, точно так же будут маскировать первичный эффект образования связанного каучука. Поэтому лучше избегать нагревания до температур, превышающих обычно применяемые при переработке и вулканизации резиновых смесей. Хорошие результаты получаются иногда при выдерживании образцов после смешения и до погружения в растворитель примерно в течение недели, хотя определенное таким способом количество связанного полимера может быть значительно меньше предельного. [25]
Ненаполненные вулканизаты, набухающие обычно без заметного изменения формы, можно считать изотропными материалами, пространственное распределение поперечных связей во всем объеме которых статистически однородно. Напротив, вулканизаты, содержащие активные наполнители, представляют более сложные системы, так как поперечные связи флзически не могуг образовываться в объеме, занимаемом наполнителем, а также из-за сцеплений полимер - наполнитель. Некоторые из этих сцеплений довольно прочны или постоянны. Для исследования роли сцеплений полимера с наполнителем в усилении необходимо рассмотреть два вида сцепления: 1) образование связанного каучука, который может переходить из первоначальной смеси в конечный вулканизат; 2) сцепление во время вулканизации, которое по своей природе и числу образующихся связей отличается от сцепления, приводящего к образованию связанного каучука. Некоторые исследователи полагали, что связи, возникающее при образовании связанного каучука, сохраняются в вулканизате и подобно поперечным связям могут вносить существенный вклад в прочность и другие свойства, характеризующие усиление. Однако популярность этой идеи в свете недавно полученных данных х 2 13, по-видимому, падает. Каучуки и активные наполнители, как правило, химически реакционноспособны, следовательно, во время вулканизации между ними могут возникать химические связи. Действительно, Стирнс и Джонсон 3 показали, что в сажэнаполненных вулканизатах бугадиен-сгирольного каучука образуются химические связи между полимером и наполнителем с участием серы. [26]
Для эластомеров адсорбция на активных наполнителях протекает сложнее, чем для низкомолекулярных веществ. Прежде всего это проявляется в образовании при смешении каучука с наполнителем так называемого саже-каучукового геля, содержащего наполнитель и связанную с ним часть каучука. Эта часть смеси остается в нерастворимом остатке после обработки саже-каучуковой смеси органическим растворителем, в котором исходный полимер растворяется целиком. Таким образом, образующаяся в результате переработки резиновая смесь неоднородна не только из-за наличия дисперсной фазы, но и вследствие наличия связанного каучука, удерживаемого на поверхности активного наполнителя и неотделимого от него обычными способами экстракции. Выяснению механизма и условий образования связанного каучука посвящено много работ [ 1, 2, 16, 32, 33, 36, 52 - 56а ], однако единая точка зрения до сих пор отсутствует, что несомненно связано с его сложностью. Количество связанного каучука является мерой взаимодействия эластомера с наполнителем. Адсорбционное взаимодействие каучука с наполнителем определяется широким набором связей различной природы. [27]
Ненаполненные вулканизаты, набухающие обычно без заметного изменения формы, можно считать изотропными материалами, пространственное распределение поперечных связей во всем объеме которых статистически однородно. Напротив, вулканизаты, содержащие активные наполнители, представляют более сложные системы, так как поперечные связи флзически не могуг образовываться в объеме, занимаемом наполнителем, а также из-за сцеплений полимер - наполнитель. Некоторые из этих сцеплений довольно прочны или постоянны. Для исследования роли сцеплений полимера с наполнителем в усилении необходимо рассмотреть два вида сцепления: 1) образование связанного каучука, который может переходить из первоначальной смеси в конечный вулканизат; 2) сцепление во время вулканизации, которое по своей природе и числу образующихся связей отличается от сцепления, приводящего к образованию связанного каучука. Некоторые исследователи полагали, что связи, возникающее при образовании связанного каучука, сохраняются в вулканизате и подобно поперечным связям могут вносить существенный вклад в прочность и другие свойства, характеризующие усиление. Однако популярность этой идеи в свете недавно полученных данных х 2 13, по-видимому, падает. Каучуки и активные наполнители, как правило, химически реакционноспособны, следовательно, во время вулканизации между ними могут возникать химические связи. Действительно, Стирнс и Джонсон 3 показали, что в сажэнаполненных вулканизатах бугадиен-сгирольного каучука образуются химические связи между полимером и наполнителем с участием серы. [28]
Одной из наиболее характерных особенностей адсорбции длинно-цепочечных полимеров на твердых телах является ее ярко выраженный гистерезис. Существенно, что экстрагирование лучшим растворителем после адсорбции из раствора полимера в плохом растворителе приводит к десорбции большего количества полимера. Однако количество оставшегося кеэкстрагкруемого полимера намного больше чем то, которое может быть адсорбировано из раствора полимера в лучшем растворителе. Это подтверждается данными табл. 4.2. О подобных же результатах сообщалось Бкнфор-дом и Гесслером52, описавшими явленье, хорошо известное как образование связанного каучука. Связанным каучуком называют количество полимера ( в %), не экстрагируемое растворителем, обычно бензолом, из смеси каучук - наполнитель. Образованию связанного каучука способствует ряд факторов, которые будут рассмотрены в следующем разделе этой главы. Сейчас же следует лишь заметить, что адсорбция каучука на саже при комнатной температуре сопровождается гистерезисом, что нгьо пт на мысль о связанном каучуке даже при отсутствии дополнительных эффектов. [29]
Страницы: 1 2